锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展

蒋 兵

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展

蒋 兵

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。LiCoO2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。

锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料

自日本Sony公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。

对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。

1 正极材料的选择

正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性; (2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。

锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极材料,一方面过渡金属存在混合价态,电子导电性比较理想;另一方面不易发生歧化反应。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料,都能做锂离子电池的正极材料,但由于制备工艺上存在困难,目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物。常见的正极材料有:钴酸锂(Lithium Cobalt Oxide),镍酸锂(Lithium Nickel Oxide),锰酸锂(Lithium Manganese Oxide)和钒的氧化物(Vanadium Oxide)。此外,市场上还出现了一些新型的正极材料,如磷酸铁锂(LiFePO4)和导电聚合物正极材料。

各种常用的锂离子电池正极材料的性能数据列于表1。

1.1 钴酸锂(LiCoO2)

钴酸锂具有三种物相,即层状结构的HT-Li-CoO2,尖晶石结构的L T-LiCoO2和岩盐相LiCoO2。目前,在锂离子电池中,应用最多的是层状的Li-CoO2,其理论容量为274 mAh/g,实际容量在140～155 mAh/g。其优点为:工作电压高,充放电电压平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性能好。缺点是:实际比容量仅为理论容量的50%左右,钴的利用率低,抗过充电性能差,在较高充电电压下比容量迅速降低。另外,再加上钴资源匮乏,价格高的因素,因此,在很大程度上减少了钴系锂离子电池的使用范围,尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。

表1 各种常用的锂离子电池正极材料的性能比较

钴酸锂的制备方法比较多,主要有高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合成法等。目前,钴酸锂生产过程中,最常用的制备方法为高温固相合成法。传统高温固相合成法制备LiCoO2,一般是以LiCO3或者LiOH和CoCO3或者Co3O4为原料,按照Li/Co比为1∶1配制,在700～1 000℃空气气氛下煅烧而成。如Euh-Duck Jeong等人采用复合型反应生成LiCoO2前驱体,在350～450℃左右预处理,然后在750～850℃通入空气进行加热,这样得到的产品晶体生长更加完美,从而获得具有高结晶度的层状LiCoO2,其循环寿命长,实际比能量可达150 mAh/g。

为了提高LiCoO2的容量,改善其循环性能、降低成本,人们采取了掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法:(1)用过渡金属和非过渡金属(Ni、Mn、Mg、Al、In、Sn),来替代LiCoO2的Co用以改善其循环性能。试验发现过渡金属代替Co改善了正极材料结构的稳定性;而掺杂非过渡金属会牺牲正极材料的比容量;(2)引入P、V等杂质原子以及一些非晶物,如H3PO4、SiO2、Sb的化合物等,可以使LiCoO2的晶体结构部分发生变化,以提高LiCoO2电极结构变化的可逆性,从而增强循环稳定性和提高充放电容量;(3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴,使氧负离子容易移动,改善导电性能,或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性,从而提高电极材料的利用率和快速充放电性能;(4)加入过量的Li,制备高含锂化合物Li1+xCoO2(x＜0.2),可以增加电极的可逆容量,改善循环的稳定性;(5)用SnO、MgO、Al2O3、AlPO4等来修饰LiCoO2正极材料的表面,在不损害其电化学性能的条件下充放电容量和放电电压有所提高。

1.2 镍酸锂(LiNiO2)

LiNiO2有两种结构变体,具有a-NaFeO2型菱方层状结构LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱/嵌反应活性,其理论容量为274 mAh/g,实际容量已达190～210 mAh/g,工作电压范围为2.5～4.1 V,不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低,没有环境污染,对电解液要求较低,是一种很有前途的锂离子电池正极材料。通常LiNiO2合成方法有:高温固相合成法、sol-get法、共沉淀法和水热合成法。

对于LiNiO2的合成来说,烧结温度和烧结气氛是合成中最关键的影响因素。因为在LiNiO2合成时易形成非化学计量比的Li1-xNi1+xO2,释放的氧气可能与电解液反应,引起安全问题,其工作电压为3.3 V左右,相比LiCoO2的3.6 V较低,为此在对电池涉及工艺改进的问题时,有必要对电极材料进行改性。其具体做法有:(1)可以在LiNiO2正极材料掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等元素,制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性,提高充放电容量和循环寿命。现在 进 行 研 究 的 体 系 有 Li[NiLi(1/3-2x/3)Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2和Li(NiM) O2[其中M为Co、Fe、Al、Mg]等体系;(2)还可以在LiNiO2材料中掺杂P2O5;(3)加入过量的锂,制备高含锂的锂镍氧化物。

1.3 锰酸锂(LiMn2O4和LiMnO2)

锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点,是最有发展前途的一种正极材料。锰酸锂主要有尖晶石型LiMn2O4和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等优点,是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但LiMn2O4存在John-Teller效应,在充放电过程中易发生结构畸变,造成容量迅速衰减,特别是在较高温度的使用条件下,容量衰减更加突出。三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料,具有价格低,比容量高(理论比容量286 mAh/g,实际比容量已达到200 mAh/g以上)的优势。

LiMnO2存在多种结构形式,其中单斜晶系的m-LiMnO2和正方晶系o-LiMnO2具有层状材料的结构特征,并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构的LiMnO2而言,理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料好得多,因此,如何制备稳定的LiMnO2层状结构,并使之具有上千次的循环寿命,而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。

1.4 磷酸铁锂(LiFePO4)

1997年,Padhi等人最早提出了LiFePO4的制备以及性能研究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构,理论容量为170 mAh/g,有相对于锂金属负极的稳定放电平台,虽然大电流充放电存在一定的缺陷,但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点,是近期研究的重点替代材料之一。

目前,人们主要采用高温固相法制备LiFePO4粉体,除此之外,还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法,这些方法都能得到颗粒细、纯度高的LiFe-PO4材料。

LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FePO4。由于LiFePO4颗粒细,比表面大、黏度比较低,导致其体积密度比较小,因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研究发现,通过高温合成、碳包覆和掺杂金属粉末或者金属离子等都能显著地提高LiFePO4的电导率,从而增加可逆容量,改善该材料的电化学性能。

1.5 钒的氧化物

锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点成为最具有发展前途的锂离子正极材料。由于钒的多价,可形成VO2、V2O5、V3O6、V4O9及V6O13等多种钒氧化物,这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物LixVO2及 Li1+xV3O8,又能形成尖晶石型LixVO2及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。

1.6 导电聚合物正极材料

在锂离子电池中,除了采用金属氧化物作为正极材料之外,导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料。聚合物正极材料与其他正极材料相比,具有以下优点:(1)加工性好,可根据需要加工成合适的形状,也可制成膜电池;(2)不像金属电极那样易产生枝晶而发生内部短路;(3)一般无机材料电极只在电极表面产生还原反应,而用聚合物制作的电极是在整个多孔的高分子基体内部发生还原反应,所以电极的比表面大、比功率高。

目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有:(1)聚苯胺(PAn);(2)聚吡咯(PPY),(3)聚乙炔(PA); (4)聚对亚苯基(PPP)等。PAn在比容量、比能量、电极电位、库伦效率、循环特性、化学稳定性等方面的性能,说明其可作为高能电池研究开发的电极材料。1987年日本已将纽扣式Li-Al/LiBF4-PC/ PAn电池投放市场,成为第一个商品化的塑料电池。PAn可通过电化学聚合和化学氧化方法来制备。

2 正极材料的展望

1.LiCoO2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,并且具有良好的电化学性能和3.6 V的工作电压,制备工艺技术较为成熟,虽然其实际容量只有理论容量的一半左右,但是,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。目前,需要解决的问题是:与电解液的相容性不理想、钴资源储量有限、价格较高等方面。LiNiO2有储量和价格上的优势,但需要解决工作电压低和不容易制备的问题。掺杂后的 Li[NiLi(1/3-2x/3)-Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2和Li(NiM)O2[其中M为Co、Fe、Al、Mg]等体系的三元材料和多元材料发展势头强劲,实际容量和钴酸锂相近,而成本却很低,适合用于小型电池和动力电源。LiMn2O4有多方面的优势,但它也存在与电解液相容欠佳,高温容量衰减突出的问题。

2.结构稳定、循环性能优异的聚阴离子型化合物是一类很有前途的锂离子电池正极材料,但是其电化学性能受到较差的锂脱嵌动力学的限制,还有很大的研究空间。

3.LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料,有着显著的优点,只要在合成方法、掺杂技术以及掺杂物质量的配比上进行深入的研究,非常有望取代钴酸锂等材料并实现商品化。

3 结束语

随着人类社会的进步和经济可持续发展进程的高速推进,高能环保的的绿色能源必将受到更大的发展。锂离子电池及其相关正极材料仍将是主要的研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局面将被打破,在未来较长的时期内,将朝着一个多品种、多元化的方向发展。

由于钴资源的日益枯竭,用量不断增多,以及新型绿色能源和环保的需要,通过广大科技人员的不懈努力,资源丰富、价格低廉、环保无毒和绿色高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。

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Research Progress and Current Development of Lithium-ion Battery Cathode Material

J IANGBing
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

This paper introduces the development status and research progress of lithium ion battery anode materials,lithium cobalt oxide,lithium nickel oxide,lithium manganese oxide,vanadium oxide and conductive polymer battery anode materials.In the future,the anode materials LiCoO2still has development potential,which coated by doping and acid lithium cobalt that can make comprehensive performance improved greatly,the circulation performance better.The environment friendly and high-energy ternary materials and Lithium iron phosphate which represents a new anode material will become the first choice for the next generation.

lithium ion battery;the anode material;lithium iron phosphate;ternary materials

TG146.26

A

1003-5540(2011)01-0039-04

蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。

2010-11-09