应用废铬钴催化剂为原料生产陶瓷、玻璃色料的研究探讨

廖红卫,于永泽,陈孝军

(长沙理工大学物理与电子学院,湖南长沙 410014)

应用废铬钴催化剂为原料生产陶瓷、玻璃色料的研究探讨

廖红卫,于永泽,陈孝军

(长沙理工大学物理与电子学院,湖南长沙 410014)

对氟化工艺废铬钴催化剂回收利用进行了研究,分析了废铬钴催化剂的主要成分。探讨了利用废铬钴催化剂开发陶瓷、玻璃高温色料的方法。通过一系列的试验,得到了陶瓷、玻璃高温黑色色料,此色料加入坯料中打板烧成,发色稳定,着色力强。

废铬钴催化剂;富氧焙烧;配方;黑色色料

氟烷烃(CFCs),如二氟二氯甲烷(CFC-12)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)等,被认为是破坏大气臭氧层、产生地球温室效应的主要物质ODS(Ozone Depleting Substances),目前已决定禁止使用氟利昂,有机氟化物现在被一些更安全的化学物质所代替。在我国生产无氟制冷剂的企业已达30余家,如中国环保制冷剂R134a生产能力已经占全球R134a产能的30%,已成为仅次于美国的全球第二大R134a生产基地。目前无氟制冷剂生产工艺大量使用Cr基催化剂,失效的铬钴催化剂因含铬、钴、氟等物质,很容易造成环境污染。而我国是一个贫铬资源国家,每年需要进口大量的铬矿。由此可知,对于氟化工艺,废铬钴催化剂的研究并回收利用有着重要的现实意义。

本研究就是利用废铬钴催化剂,将其由氟化物的形态转化为氧化铬、氧化钴的形态,直接作为陶瓷、玻璃色料或再经过科学配方,制作成陶瓷、玻璃色料,将其固定在陶瓷、玻璃中,达到既消除废铬、钴的危害,又作为新材料资源得以充分利用。从大的方面讲本研究可为无氟制冷剂的生产提供一个有力清洁生产的支撑,有效地保护了大气臭氧层、阻止地球温室效应;从小的方面讲本研究为无氟制冷剂的生产企业将生产工艺过程的主要成本的催化剂再次利用,生产附加值较高的陶瓷、玻璃色料,直接为企业创造效益。本研究项目既是一个环保项目,又是一个新材料项目。

1 实验部分

本次实验采用中石化某R134a制冷剂制作公司废弃的氟化铬钴催化剂。

1.1 工艺流程

工艺流程图如图1所示。

图1 工艺流程图

1.2 废催化剂的富氧焙烧

将废催化剂1 000 g与添加剂按1∶0.4的比例混合,研墨至290μm左右,放入焙烧炉中,1 050℃加热转化,保温2 h,烧成曲线如图2所示。

图2 升温曲线

冷却后得氧化铬氧化钴混合物852 g。对氧化铬氧化钴混合物进行化学分析,分析结果如表1。结果表明加入添加剂后,高温转化无六价铬产生,混合物可作为陶瓷、玻璃色料的原料。

表1 混合物的化学组成

富氧焙烧所涉及的反应如下;

在富氧焙烧过程中将产生HF、SO3、SO2等气体,将这些气体通入石灰水中,进行无害化处理。

1.3 黑色色料配方的确定及制备

根据Co-Cr-Fe色料体系,利用混合物中已含有的Fe2O3、CoO和Cr2O3,在原料配方中加入一定量的化工原料Fe2O3、MnCO3和V2O5制备黑色色料,设计L9(33)正交实验如表2。称取粉碎后的氧化铬氧化钴混合物,化工原料Fe2O3、MnCO3、V2O5,充分混合后研磨至38μm左右,放入电阻炉中进行烧成,烧成制度如图3。冷却后,得陶瓷、玻璃黑色色料。

经对试样进行对比分析,得到发色稳定,着色力较强的最佳配方为:混合物36%、Fe2O358%、Mn-CO36%、V2O50.05%。

表2 正交实验表 g

图3 色料烧成的升温曲线

2 结果与分析

2.1 黑色色料的形貌分析

将所得到的黑色色料经过扫描电镜扫描,所得扫描图像如图4所示。

图4 色料的SEM图片

由图4可以看出,大量椭圆形晶粒比较均匀规则,尺寸在2μm左右,晶粒边缘清晰,晶型发育完整分布均匀且分散,为尖晶石晶体。

2.2 色料颜色的检测

取0.15 g色料加入到10 g坯体料中,磨细后制成陶瓷色板,并进行烧成,烧成制度如图5。

图5 色料烧成的升温曲线

将冷却后的陶瓷色板通过全自动测色色差计进行检测,检测结果如表3。

表3 样品的色度参数表

其中X、Y、Z为3个刺激值。Y也表示明度, L＊表示亮度。

2.3 检测色料加入陶瓷制品中后Cr的溶出量

将色料加入陶瓷坯体料中制造成陶瓷色板,检测其中Cr的溶出量。

所用试剂均为分析纯以上,水为二次去离子水;醋酸:4%水溶液。元素的标准溶液(国家标准物质中心提供)浓度为1 000μg/mL。Cr的标准溶液用4%醋酸逐级稀释配制,系列浓度分别为Cr/μg·m L-1: 0,0.1 0.3,0.5,1.0。

将陶瓷样品用洗洁剂洗涤,然后用自来水冲洗干净,再用二次去离子水淋洗。干燥后加入4%醋酸至离溢出口5 mm处为止,用保鲜膜覆盖好,上盖一块黑布遮光。在(22±2)℃下浸泡24 h后用玻璃棒将浸泡液搅拌均匀,取出适量的浸泡液。

将Cr标准系列溶液,在原子吸收分光光度计上测量其吸光度,绘制吸光度-浓度标准曲线。同时,在仪器工作条件相同的情况下测量试样溶液的吸光度,直接由标准曲线上查得试样中Cr的浓度。

通过测定,检测出陶瓷色板中Cr的溶出量为0。

3 结 论

1.通过对废铬钴催化剂原料的加热转化,将其由氟化物的形态转化为氧化铬氧化钴混合物的形态,消除了铬、钴的危害,并使之成为陶瓷、玻璃色料或合成陶瓷、玻璃原料得以利用。同时将生产过程产生的有毒尾气进行无害化处理,达到了环境保护与资源再利用的目地。

2.所采用的加热转化方法,有较高的铬回收率。实现了从废铬钴催化剂有效地回收铬的目的,提高了废料的利用率。

3.通过合理的设计色料中各种组分的配比以及合理的制备烧成工艺,生产的色料具有如下特性:外观为粉末状,具有良好的热稳定性,良好的遮盖力,良好的避光性和优异的耐化学品性。色料不溶于水和有机溶剂,容易分散、着色力强、颜色鲜艳,且适用范围广。

4.所得色料各颜色的技术指标为;X=13.28,Y=16.39,Z=14.33,L＊=40.39.

5.通过检测结果分析表明,色料加入陶瓷坯体料或陶瓷釉中制造成陶瓷,或加入玻璃原料中制造成玻璃,氟化工艺废铬钴催化剂中铬元素、钴元素以陶瓷、玻璃色料的形式固化在陶瓷、玻璃的固溶体玻璃态中,无Cr6+的溶出。

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Pigment of Ceramic and Glass Synthesized from Waste Cobalt-chromium Catalyst

LIAO Hong-wei,YU Y ong-ze,CHEN Xiao-jun
(College of Physics and Electronic Science,Changsha University of Science and Technology,Changsha410114,China)

Recycling of waste cobalt-chromium catalyst in fluorinated process has been studied.It analyzes the main component of waste cobalt-chromium catalyst,discusses the method of using waste cobalt-chromium catalyst to develop the hightemperature of ceramic glass pigment.Through a series of tests,high-temperature of black ceramic glass pigment has been obtained.This pigment has been added into blank and then been kilned.The result is to be stability of distribution of color and strong coloring.

waste cobalt-chromium catalyst;oxygen-rich roasting;formula;black pigment

TG144

A

1003-5540(2011)04-0060-04

廖红卫(1966-),男,副教授,主要从事陶瓷色釉料的研究。

2011-05-10