镍钴硫化矿生物浸出研究进展

赵思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

·冶 金·

镍钴硫化矿生物浸出研究进展

赵思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

概括了镍、钴硫化矿生物浸出机理并综述了近些年来国内外镍、钴硫化矿生物浸出工艺以及工业化应用实例,指出了镍、钴硫化矿生物浸出工艺的发展方向。

镍钴硫化矿;生物浸出;生物堆浸

生物冶金是指在相关微生物存在时,由于微生物的催化氧化作用,将矿物中有价金属以离子形式溶解到浸出液中加以回收,或将矿物中有害元素溶解并除去的方法。此法特别适合于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出,而且设备简单,操作方便,投资少,成本低,有利于综合利用和环境保护。

生物冶金技术工业化始于20世纪60年代的铜[1]和铀[2]的提取,到了20世纪80年代生物冶金技术发展更加迅速,并在铜、铀、金等生物冶金(提取)方面有了大规模工业应用。生物冶金的研究与应用领域已由铜、铀、金等的提取向镍、钴、锌、钼、钒、磷等的提取、煤脱硫等领域拓展,到1999年镍钴矿的生物提取也相继实现了工业应用[3],标志着镍钴矿的生物冶金已从实验室走向工业化应用。

从上世纪80年代起,国内一些从事基础研究的单位如北京有色金属研究总院、中国科学院过程工程研究所、中南大学以及中国科学院微生物研究所等开始对硫化镍矿以及含钴硫化矿的细菌浸出机制进行研究[4～7]。特别是金川公司于2002年进行了低品位硫化镍矿生物浸出半工业试验,取得了一定的成果。我国已探明的镍钴资源中有3 Mt贫矿资源,此外还有大量表外矿。这些贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿用目前传统工艺无法经济地进行处理。生物提取镍钴技术开发成功,必将大大促进我国镍钴综合利用水平,提高可持续发展能力。生物浸出镍钴技术必将在全国有广阔的应用前景。

1 镍钴资源综述

镍在自然界中的含量较高,在地壳中总含量为0.02%[8]。世界镍矿储量为70 Mt,储量基础为150 Mt[9]。陆地上的镍矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿,海洋中的镍矿物资源是储存于深海底部的含镍锰结核。硫化镍矿中最有价值的矿物是镍黄铁矿、含镍磁黄铁矿及紫硫镍铁矿。

钴在地壳中总含量为0.002%[10],世界钴矿储量为6.6 Mt[11]。钴很少形成独立矿床,绝大部分伴生在其他矿床中。陆地上的钴矿物资源主要有砷化钴、硫化钴和氧化钴矿物,海洋中的钴矿物资源是储存于深海底部的含钴锰结核。钴的硫化矿物资源中最有价值的矿物是硫铜钴矿、硫钴矿、含钴镍黄铁矿。

随着高品位易开采的硫化镍、钴矿资源的减少,以及生产过程中贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的产生,迫切需要一种新的回收镍、钴的工艺。与传统的工艺相比,生物浸出工艺具有成本低、能耗小、易操作和对环境友好等优点,在低品位难处理镍、钴硫化矿的提取领域有着广阔的工业应用前景。

2 镍钴硫化矿生物浸出机理

2.1 细菌浸出机理

细菌浸出的镍矿有镍黄铁矿、含镍磁黄铁矿及紫硫镍铁矿。细菌浸出的钴矿有含钴镍黄铁矿、硫钴矿、硫铜钴矿。所用的细菌有氧化亚铁硫杆菌,氧化硫硫杆菌,氧化亚铁钩端杆菌等。自上世纪50年代发现浸矿细菌以来,经过许多科研工作者的研究和实践,已基本掌握了细菌浸出过程的规律和作用原理。对于硫化镍、钴矿的浸出机理研究,与大多数硫化物的生物浸出类似,是一个复杂的过程,化学氧化、生物氧化及原电池反应往往同时发生,其主要有三种氧化机理[12～14]。

2.1.1 细菌直接作用机理

细菌直接作用机理是指在有水和空气(氧气)存在的情况下,细菌与矿物表面接触,将金属硫化物氧化为酸溶性的二价金属离子和硫化物的原子团,使矿物溶解。例如在有水和空气(氧气)存在的情况下,细菌对黄铁矿将会发生如下反应:

在对镍矿浸出的研究中,研究认为细菌是直接浸蚀镍的硫化矿物。Torma[15]用无铁的细菌培养基接种细菌浸出人工合成的纯NiS矿物,镍的浸出速度高达555 mg/L·h。因此,可推测细菌浸出NiS矿物发生如下反应:

在这类反应中,细菌既不是反应物,也不是生成物,而只是起着催化作用。而这种催化作用可以理解为是一种“生物电池反应”。由于细菌的细胞质的主要成分为水、蛋白质、核酸、脂类并有少量糖及无机盐,还有渗透并溶解于其中的氧,其pH约为6。故可以把它看成是成分复杂的含电解质的水溶液。细胞紧紧附着在硫化矿物的表面,从而形成了一对原电池[16]。

2.1.2 细菌间接作用机理

细菌间接作用是指矿石在细菌作用下,催化反应快速进行,产生了硫酸高铁和硫酸,而Fe2(SO4)3是一种很有效的金属硫化矿物氧化剂和浸出剂。在硫酸高铁和硫酸作用下使矿石发生化学溶解作用。反应中产生的Fe2+在细菌作用下又被氧化成Fe3+,形成新的氧化剂,使间接作用不断进行下去。这类作用的特点是有Fe3+和Fe2+在过程中起了桥梁作用。以镍黄铁矿为例,发生如下反应:

对于含钴硫化矿,细菌间接作用的Fe3+的氧化反应主要有:

2.1.3 细菌浸矿复合作用理论

细菌浸矿复合作用理论是指在细菌浸矿的过程中,既有细菌直接作用,又有通过Fe3+氧化的间接作用;有时以直接作用为主,有时则以间接作用为主,两种作用都不排除。这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌浸矿机理。实际上,大多数矿石总会多少存在一些铁的硫化矿,所以浸出时Fe3+的作用不可排除。在直接作用中,没有元素硫的产生,而在间接作用中,产生了硫和Fe2+,所生成的硫又被细菌氧化为硫酸,减少了细菌浸矿过程所需的硫酸用量,从而降低了浸矿成本。

Torma[15]的研究中表明,虽然认为主要是细菌直接浸出镍的硫化矿物,但也不否认浸出过程中高铁离子所起的氧化作用使矿物溶解。这也证实了硫化镍矿细菌浸出间接作用是存在的。

2.2 镍、钴硫化矿生物浸出机理研究现状

M.Riekkola-vanhanen和 S.Heimala[17]用循环伏安法研究了含镍的复杂硫化矿(主要矿物为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿)细菌浸出机理,结果表明矿物浸出速度与矿物电位和晶体结构有关,浸出过程中产生的产物层在电化学测量时有钝化作用,细菌可以消除这种钝化作用。

钟慧芳等[18]用氧化亚铁硫杆菌浸出中贫镍硫化矿。细菌在20%矿浆里浸出7 d,镍的浸出率为70%～80%。浸出过程中细菌起主要作用,而硫酸高铁作用极其缓慢,是次要的。

T.A.Fowler等[19]对氧化亚铁硫杆菌浸出含钴黄铁矿的机理进行了研究。矿石含钴 1.4%,铁41.8%,矿物磨细到-75～63μm,运用了一个恒量氧化还原器,保持Fe3+浓度为1.00 g/L,溶解氧为5.9 mg/L,温度为35℃,在细菌存在和未接种细菌情况下,保持其他条件一致进行浸出,发现细菌对含钴黄铁矿的提取速率比化学浸出含钴黄铁矿的速率高2～5倍,这是由于细菌增加了含钴黄铁矿表面的pH值。

张广积等[20]对氧化亚铁硫杆菌浸出镍黄铁矿的过程进行了研究,得到以下一些结论:(1)吸附在矿物表面的细菌对矿物的溶解起着最重要的作用,溶液中游离菌的作用较小,而Fe3+对镍黄铁矿的化学溶解作用较弱;(2)Fe2+主要是被溶液中的游离菌氧化的;(3)硫的不完全氧化将导致溶液pH的升高。

李浩然等[21]进行了金川露天剥离镍矿的生物浸出实验。证明了金川露天剥离镍矿有价金属的浸出是氧化亚铁硫杆菌直接浸出作用和自由菌产生的Fe3+间接浸出作用的联合;生长于液体培养基中和矿物表面硫杆菌化学行为的差异源于细菌表面存在蛋白质膜;浸出速率和菌种氧化活性受吸附在固相上和液相中细菌生长繁殖速率、矿浆质量浓度、pH值和Fe3+的影响;Fe3+的添加可影响菌种活性,抑制浸出的进行,且易在矿物表面产生沉淀,使浸出率降低。方兆珩等[4]进一步阐述了氧化亚铁硫杆菌(TF5)和氧化硫硫杆菌(TT)浸出金川低品位镍铜钴硫化矿的浸出机理。研究表明,含镍磁黄铁矿的细菌浸出以细菌氧化生成的Fe3+的作用为主,浸出速率受表面反应控制,镍黄铁矿的细菌浸出以矿物表面吸附菌的作用为主。

邓敬石[22]对嗜热硫氧化硫化杆菌(S.t菌)浸出镍黄铁矿浸出的机理进行了研究。研究表明S.t菌浸出镍黄铁矿单矿物过程中,细菌的直接侵蚀作用和高铁的化学氧化及酸浸作用同时发生,以细菌的直接侵蚀作用为主,高铁的化学氧化及酸浸作用是次要的。

3 镍钴硫化矿物生物浸出工艺条件研究

国内外的学者与机构对镍钴硫化矿物生物浸出工艺条件进行了研究,为镍钴硫化矿物生物浸出的工业化应用奠定了基础。目前,生物冶金研究和开发的重点集中在中温菌及嗜热菌。

3.1 国外镍钴硫化矿物生物浸出工艺条件研究

国外学者最早从20世纪80年代就开始对低品位镍矿进行了堆浸试验[23-24]。研究的重点集中在氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等细菌对镍、钴硫化矿生物浸出的机理与工艺的研究。促进了镍、钴硫化矿生物浸出的工业应用。

A.E.Torma[25]研究了从浮选镍黄铁矿中生物提取钴,提出了一种循环浸出过程,发现氧化亚铁硫杆菌能在高达30 g/L钴和71 g/L镍的溶液中存活。鉴于美国钴矿资源品位低、用一般方法提取不经济的现实,A.E.Torma[26]研究了用氧化亚铁硫杆菌从砷钴矿精矿中浸出钴,然后用溶剂萃取钴的技术。砷钴矿(CoAsS)精矿成分:S 44.28%,Fe 32.70%, As 9.88%,Co 5.74%,SiO20.95%。将砷钴矿精矿磨细至-38μm,然后浸出。实验结果表明:在矿浆密度低(固体悬浮物少于5%)时,在细菌作用下钴的浸出率达100%。

T.M.Bhatti[27]在pH=2.5,t=22℃,矿浆浓度为5%的条件下,用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出磷黄铁矿和黄铁矿,脉石为长石和云母。15 d后,钴的浸出率为75%,镍和铜的浸出率分别为100%和50%。在黄铁矿浸出中无硫产生,而磁黄铁矿浸出过程有硫生成。磁黄铁矿比黄铁矿易于浸出,同时考察了云母和长石在浸出过程中的相变情况。

L.Ahonen和 O.H.Tuovinen[28]用嗜酸的硫杆菌混合菌,在pH=2.5和不同的固液比等条件下,在柱式反应器中浸出复杂硫化矿(CuFeS2,(Ni,Co, Fe)9S8,ZnS,Fe1-xS,FeS2)几种矿物浸出相对难度是:Fe1-xS＞(Ni,Co,Fe)9S8＞FeS2。通过物相分析和溶解度的计算表明:磁黄铁矿的最初浸出过程是非氧化的,酸溶产生了H2S。铁溶出的总浓度受反应过程中所生成的沉淀物控制。同时考察了浸出过程中(Ni,Co,Fe)9S8的物相变化。他们还在pH= 1.9～2.4,t=28℃条件下用同样的混合菌浸出上述复杂硫化矿,发现在磁黄铁矿周围有S生成,ZnS浸出过程有反应带。几种金属浸出的相对难度是Cu＞Co＞Ni＞Zn。

F.Baltaglia[29]研究了硫杆菌和弧菌属对含钴黄铁矿的连续生物浸出的影响,讨论了杆状和弧菌属生物在不同反应阶段对生物浸出的各自贡献。

D.Morin和 P.Ollivier[30]在用生物浸出处理含钴黄铁矿废物时,用搅拌槽反应器分别在实验室规模(80 L)、实验工厂规模(4 m3)、半工业化规模(65 m3)下进行连续操作,证明生物浸出处理含钴黄铁矿在经济、技术、环保上是可行的。

F.Battaglia和D.Morin[31]发现OK培养基在含钴黄铁矿基质中可获得最佳细菌生长速度,同时使用了两种类型OK培养基。标准型培养基组成/g·L-1: (NH4)2SO43.7,H3PO40.8,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。工艺型培养基组成/g·L-1:尿素(46%N) 1.28,DAP 1.08,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。

3.2 国内镍钴硫化矿物生物浸出工艺条件研究

金川有色金属公司是我国镍、钴及铂族贵金属开采提炼中心,镍储量占全国的65%,居全国之首,世界第二。目前采用传统的选冶工艺回收镍、钴、铜以及伴生的贵金属,是国内资源综合利用水平较高的大型有色矿山之一。但金川公司仍存在资源回收率不高、生产成本过高等问题,其贫矿、表外矿和尾矿等低品位镍矿资源均未得到合理利用。生物浸出技术能够更经济地回收低品位镍、钴矿资源中的镍和钴。因此,国内的研究机构和金川有色金属公司对低品位的镍、钴硫化矿物以及镍、钴资源的贫矿和尾矿进行了生物浸出的研究。

裘荣庆等[5]在氧化亚铁硫杆菌存在下,使用实验工厂规模的反应器处理每批次0.6～1.2 t含有0.48%～0.83%钴的砷黄铁矿,矿物粒度-0.095 mm(＞70%),矿浆浓度为20%,空气的通气量为0.19～0.21 m3/min·m3溶液,pH为2.0～2.3,温度为35℃,浸出5～7 d,得到了80%～90%的钴浸出率。

温建康等[6]用嗜温嗜酸菌(Thiobacillus ferrooxidans Retech V)生物堆浸处理低品位含钴硫精矿。嗜温嗜酸菌是从有色金属矿山酸性坑水经培养、分离、驯化获得。矿粒经筑堆,采用两种不同生长温度的细菌堆浸滴淋,浸出液循环,富钴液净化除铁、沉钴等工序,获得市场可售的硫化钴。在浸出过程中堆浸系统中的堆场温度10～55℃、pH值1.2～1.8和适当的Fe浓度有利于浸矿细菌的活性。本工艺能够充分利用老矿山的低品位含钴硫化矿资源,提高矿山综合利用水平,节约成本,提高利润,以及应用于偏远地区的含钴的硫化矿资源的开发。

刘建等[7]用T.f菌种B-1和长期循环堆浸铀矿驯化的T.f菌种B-2对某地贫钴矿进行了探索性浸出试验。贫钴矿含 Co 0.07%,Si 27.2%,Fe 8.67%,Al7.38%,S6.82%,Ca3.12%,Mg 1.37%。钴主要存在于硫化物和黄铁矿中。试验结果表明,在钴矿石磨细到粒径＜0.074 mm,矿浆浓度＜20%,pH=2.0,温度30℃,浸出时间＞10 d条件下,钴浸出率可达55%～60%。

李洪枚[32]对细菌浸出含镍磁黄铁矿金矿进行了研究。含镍磁黄铁矿金矿主要矿物成分有黄铜矿、镍黄铁矿、蛇纹石、磁黄铁矿以及少量的磁铁矿。主要元素的质量分数为 Cu 0.6%,Ni 2.06%,Co 0.058%,Fe 20.15,Mg 12.5%,S 7.56%。在温度30℃,pH=2的条件下,用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出含镍磁黄铁矿金矿。试验结果表明,只用氧化亚铁硫杆菌浸矿16 d,铜的浸出率为57%,镍的浸出率为85%;用混合菌浸出含镍磁黄铁矿金矿,铜和镍的浸出率均有所提高,分别达到63%和91%。

陈泉军等[33]报道了硫杆菌在三种不同方式下浸出低品位镍铜硫化矿的实验结果。镍铜硫化矿的主要矿物成分为镍磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿。矿石含Ni 0.68%、Cu 0.34%、Co 0.022%。采用通气搅拌浸出,在15%矿浆浓度下,浸出20 d后,镍、铜、钴浸出率可分别达到95.4%,48.6%和82.6%:采用通气搅拌浸出,在25%的矿浆浓度下,浸出14 d后,镍、铜、钴浸出率分别为 80.2%,45.2%和78.4%。采用柱式渗滤浸出,在液固比为40∶1情况下,浸出49 d后,镍、铜、钴浸出率分别为8.5%, 37.5%和33.6%。

温建康等[34]研究了采用以氧化亚铁硫杆菌为主的混合浸矿菌株浸出金川低品位镍矿以及贫矿和尾矿,指出贫矿和尾矿具有良好的生物可浸性,尾矿比贫矿更容易浸出。细菌浸出金川尾矿,镍、铜、钴的浸出率分别达到87.84%、84.05%和86.35%。细菌浸出贫矿,镍、铜、钴的浸出率分别达到88.78%、47.68%和65.65%。针对金川矿石碱性脉石多,导致普通氧化亚铁硫杆菌浸出过程中耗酸量大、pH值不稳定的特点,采用诱变技术选育了耐高pH值的浸矿菌株。该菌株应用于金川尾矿和贫矿浸出,浸出指标接近普通氧化亚铁硫杆菌浸出指标。

张才学[15]用氧化亚铁硫杆菌在含FeSO4的液体培养基(以9K与利森 (Learhen)按1∶1的比例混合培养基)中进行富集培养,再在含琼脂的固体培养基中进行纯化、分离提纯菌种。经提纯后的菌种在矿样和无铁的混合培养基中进行驯化培养,使细菌适应浸矿环境及耐欲浸金属镍离子。试验所用矿样化学组成为:Ni 0.38%,Cu 0.30%,Fe 13.88%。其中主要含镍矿物为镍黄铁矿,嵌布粒度在0.105 1～0.009 2 mm之间,占84.68%。主要含铜矿物为黄铜矿,其嵌布粒度在0.297 3～0.018 5 mm之间,占74.68%。细菌浸出在实验室中常温条件下静态浸出 150 d,镍的浸出率在杯浸中为 33.67%～47.43%,柱浸中为 36.87%,柱浸铜的浸出率为24.22%。

陈云等[35]研究了云南省某地硫化铜镍矿的细菌浸出试验。低品位硫化铜镍矿,原矿品位为含Ni 0.38%,Cu 0.3%。在室温18～21℃,pH为1.8～2.3下,用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的混合菌株,经培养基富集培养、分离纯化、驯化培养进行的静态浸出。细菌浸出在实验室中常温条件下静态浸出 150 d,镍的浸出率在杯浸中为 33.67%～47.43%,柱浸中为 36.87%,柱浸铜的浸出率为24.22%。探讨了采用细菌浸出进一步回收低品位硫化铜镍矿的可行性。

温建康等[36]采用现代微生物驯化育种技术,选育了抗毒性强和适合浸出高砷硫低镍钴硫化矿的浸矿菌种RetechⅢ三代驯化菌,并采用亚铁离子氧化速率法、生物显微镜直接计数法及氧化还原电位法测定其浸矿活性,Fe氧化为 Fe3+速率达到 1.4 g/L·h,培养60 h细菌浓度由初始时的3.78×105cells/mL。上升到1.67×108cells/mL,菌液氧化还原电位达到600(mV,VS.SCE)。采用摇瓶细菌浸出方法研究了浸出介质pH值、细菌接种量、浸出周期、矿浆浓度、温度等影响生物浸出的关键因素,获得了高砷硫低镍钴硫化矿生物浸出最优工艺参数,镍和钴的浸出率分别达到85.46%和99.23%。

J.J KE和 H.M.LI[37]用嗜酸氧化亚铁硫杆菌对金川含镍磁黄铁矿进行生物浸出试验。含镍磁黄铁矿经过酸预浸出后再进行生物浸出。精矿的化学组成为:Ni2.06%,Co0.06%,S 7.56%,Fe 20.1%,MgO 20.7%。经过接菌培养后嗜酸氧化亚铁硫杆菌可以在含Ni 30 g/L溶液中生长1 a。在酸溶液pH=2.0,浸出温度为30℃,浸出时间10 d,矿浆浓度为5%,细菌迁移率为10%,以及旋转振荡180 r/min的条件下,镍的浸出率为88%,钴的浸出率为78%,铜的浸出率为45%,镁的浸出率大约为50%。

S.J.ZHEN等[38]用嗜酸氧化亚铁杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌对金川的低品位硫化矿进行了生物柱浸试验。金川硫化矿的化学组成为 Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%,Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2,39%,Al2O32.0%。细菌的培养基成分为(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.1 0～0.20 g/L,粒度为-74μm的5%金川含镍硫化矿。实验表明:两种混合细菌在含有10 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在15 g/L Mg2+溶液中分裂缓慢;在20 g/L Mg2+溶液中生长8周就死亡。经过一系列的接种培养混合细菌有25 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在 30 g/L Mg2+溶液中分裂缓慢;在 35 g/L Mg2+溶液中存活8周。将硫化矿中可溶镁用酸处理后进行生物浸出。矿石的粒度保持在10 mm以下,浸出溶液的酸度为1.8～2.2,含有细菌的溶液滴加速度为42 L/m2·h,浸出温度在18～39.2℃范围内,经过60 d的硫酸预浸出以及252 d的生物浸出镍的浸出率可达91%,钴的浸出率可达81%。

W.Q.QIN等[39]用嗜酸氧化亚铁杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌以及氧化亚铁钩端杆菌的混合菌对金川的低品位硫化矿进行了生物堆浸试验。金川硫化矿的化学组成为Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%, Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2, 39%,Al2O32.0%。细菌的培养基成分为(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.10～0.20 g/L,粒度为-74μm的5%金川含镍硫化矿。矿石的粒度保持在10～20 mm之间,含有细菌的溶液酸度为1.7～2.0,溶液的喷淋速度为5～10 m3/h,空气的充气量为100 m3/h,堆浸温度在19.3～38.9℃范围内,经过80 d的硫酸预浸出以及270 d的生物堆浸,镍的浸出率可达84.6%,钴的浸出率可达75.0%。

3.3 镍钴硫化矿物生物浸出的工业应用

近些年来,生物湿法冶金取得重大进展,特别是生物浸出镍和钴已经实现产业化。目前,生物冶金的工业应用重点集中在中温菌及嗜热菌。

法国BRGM公司在乌干达建成一座年产钴1 000 t的细菌冶金厂,用氧化亚铁硫杆菌处理含钴黄铁矿,1999年已顺利投产。黄铁矿含量达80%,其中含Co 1.37%,Cu 0.14%,Ni 0.12%。该微生物浸出系统由5个工作容积为1 300 m3的槽组成,矿浆浓度为20%,浸出4 d,所用菌为T·f菌。浸出过程中钴、铜、镍、锌、铁均进入溶液,先向贵液中加石灰石中和沉淀铁,然后依次用溶剂萃取锌,溶剂萃取钴,中和沉淀镍,萃取液中的钴用电解法沉积,所得钴金属纯度达99.99%[40]。

据1999年报道,澳大利亚镍业公司与几家公司合作进行了生物浸出镍硫精矿的中间工厂试验,精矿成分为:Ni 12.4%,Fe 30.7%,总S 28.3%,并含有少量的钴、铜、镁。结果表明生物浸出的最佳条件为矿浆浓度 17.5%,停留时间 7 d,镍浸出率为93.7%,钴98%。浸取液中镍的浓度为23.8 g/L。经除铁、萃取、电积,最终得到了高质量的镍板,为有色金属精矿的微生物浸出研究掀开了新的一页[41]。

芬兰Talvivaara公司用中温菌和嗜热菌从低品位黑页岩硫化镍矿中生物浸出镍、钴、铜和锌。Talvivaara公司低品位黑页岩硫化镍矿的平均品位为Ni 0.27%,Zn 0.56%,Cu 0.14%,Co 0.02%,Fe 10.3%,S 8.4%,C 7.2%,SiO250%。生物堆浸的工艺条件为:矿石破碎至-8 mm 80%,且粒度小于0.25 mm的矿石不超过10%,筑堆堆高8 m,堆长60 m,堆宽30 m;喷淋液的pH用硫酸调节至1.8,喷淋液以5 L/m2·h的速度均匀地喷淋在堆的表面,浸出液的pH范围为1.5～3.0,浸出液的温度为20～40℃。生物堆浸分两个阶段,第一个阶段浸出15～18个月,约80%的镍被浸出;第二个阶段浸出3.5 a,实现镍总回收率大于90%。然后通过控制堆浸溶液的pH,采用硫化氢沉淀技术分别回收铜、锌和镍钴[42]。

金川集团公司拥有大量镍贫矿资源,用目前的选冶流程开发利用不经济。为使金川低品位矿石得以利用,金川公司自2000年以来开始用嗜酸氧化亚铁杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌浸出低品位硫化镍矿的研究,并于2002年进行了5 000 t矿堆的半工业试验[43]。在细菌浸出过程中遇到许多问题,如氧化镁过高,导致浸堆与浸出液中镁离子过高,影响浸出率;矿石蚀变严重,浸出过程中易泥化,阻碍细菌与金属硫化物的充分接触。再如贫矿中金属矿物嵌布粒度偏细,矿石中粉矿多等均影响浸出效果。金川贫矿石由于强烈蚀变、高镁、金属矿物粒度细等特征,在目前经济技术条件下不适于堆浸的工业利用。

4 讨 论

综上所述可知,随着细菌浸出含镍、钴硫化矿的条件不同、矿石类型不同和菌株种类的不同等,浸出的结果不完全一样,但总的研究情况可归纳如下:

1.所用细菌主要是两种菌群,即氧化亚铁硫杆菌(T.f)和氧化硫硫杆菌(T.t)。研究的实验条件范围:浸出溶液的pH 1.2～2.5;浸出温度4～55℃。矿浆浓度一般小于20%。浸出方法有槽浸、柱浸和堆浸。反应器有锥形瓶、浸出柱和浸出槽。

2.对于两种细菌(T.f和T.t)浸出含镍、钴硫化矿而言,磁黄铁矿比黄铁矿易于浸出。但它们溶解速率都随矿石、菌株和温度等条件不同而不同,且反应速率都较慢。

3.虽然对于细菌浸出含镍、钴硫化矿的机理有一定的研究,但还缺乏通性。

4.强化细菌浸出含镍、钴硫化矿的效果尚不明显。

5.镍、钴硫化矿生物浸出的工业化应用比较少,需要进一步的推广。

硫化镍、钴矿生物浸出的发展趋势为:

1.生物冶金研究要向基因层次,群落基因与功能基因的定量化发展。中南大学邱冠周教授及其团队[44]提出“基于微生物基因功能与群落结构分析的硫化矿生物浸出法”。利用该技术获得的CMS005菌株,已经应用于云南省江天矿冶有限责任公司硫化铜矿生物浸出。该工艺生产成本低、流程短、环境友好、污染少、产品质量高、市场竞争力高、具有较好的经济效益和环境效益。基于微生物基因功能与群落结构分析的硫化矿生物浸出法的相关发明技术已在江西、云南、广东三个矿山实际应用,近三年直接经济效益4.4亿元,并辐射到新疆、甘肃、湖北、福建等地8个矿山;可经济有效地利用贫矿、表外矿、尾矿,极大地提高了我国矿产资源的保障程度。这套新工艺解决了生物冶金工程条件、物理化学因素调控和微生物群落结构与功能分析相结合的世界性难题,从而实现了生物冶金从宏观到微观、从基础研究到应用研究、从理论到实践的跨越。

2.尽快开展嗜热菌,尤其是极端耐热菌种的寻找、分离、培养和驯化工作,提高细菌浸出、氧化动力学速度,提高浸出效率,使其在反应动力学上与传统工艺匹配。

3.加强生物冶金工程设备和材料的研究开发,优化各种设计参数。如充气方式、充气量、搅拌系统、叶轮结构,转速及散热方式等。同时,为了提高该项技术的实用性与竞争力,还应该研究在生物浸出技术的工业化应用过程中,如何设计合理的设备规模与结构,选择合理的工程材料,降低工程造价等关键问题。

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Review on Bioleaching of Nickel/Cobalt Sulfide Ore

ZHAO Si-jia,WENG Yi,XIAO Chao
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The bioleaching mechanism of nickel(cobalt)sulfide ore was briefly reviewed in the paper.Meanwhile, the processes and industrial application of nickel(cobalt)sulfide ore bioleaching were also introduced in recent years at home and abroad.In addition,the main research direction on bioleaching of nickel(cobalt)sulfide ore was indicated.

nickel cobalt sulfide ore;bioleaching;bioheapleaching

TF111

A

1003-5540(2011)06-0010-07

赵思佳 (1983-),男,助理工程师,主要从事有色金属冶金以及功能材料研究。

2011-09-15