酞菁氯化铟的溶剂法合成与电泳性能

赵 谦，王世荣，谈廷风,2，白 翔，李祥高

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津城市建设学院材料科学与工程系，天津 300384)

酞菁氯化铟的合成方法已有报道，多用以邻苯二甲腈或邻苯二甲酸酐为原料与无水或水合三氯化铟反应来制备．Santerre 等[1]采用邻苯二甲腈和三氯化铟为原料在喹啉中反应，以52%的收率得到产物，不仅收率低，而且原料毒性大，有安全隐患．以邻苯二甲酸酐、尿素与水合三氯化铟固相反应[2]，此方法原料易得，收率较高，但是反应混合物组成非常复杂，用酸、碱处理的方法提纯会产生大量废水，而且得不到高纯度的产物，尤其不能达到作为光、电功能材料的要求．此外还可以用邻苯二甲酰亚胺和尿素与三氯化铟反应，以无金属酞菁或酞菁锂与三氯化铟来制备目标化合物，但收率都很低．笔者探讨采用1，3-二亚氨基异吲哚啉和无水三氯化铟在邻二氯苯等高沸点溶剂中反应的方法来制备酞菁氯化铟，建立操作简便、产物纯度高、收率较高的制备方法．

酞菁化合物还是一类具有高化学稳定性、热稳定性和半导体特性的有机颜料．作为功能材料在非线性光学[3]、信息显示[4]、光伏电池[5]、化学传感器[6]、激光记录材料[7]、有机场效应晶体管[8]以及生物[9]等领域得到广泛研究．特定晶型结构的金属类酞菁化合物由于具有很好的环境稳定性和遮盖力，通常用作功能性颜料．作为平板显示技术的前沿研究领域的电泳显示材料近年得到高度关注，β-型酞菁氯化铟由于具有纯正的蓝色，同时由于分子内存在离域性很强的In—Cl 键，有利于纳米粒子在分散介质中获得较高的ζ-电位，从而提高电泳显示液的分散稳定性和响应时间．笔者制备了纳米β-型酞菁氯化铟，探讨其在不同溶剂中的分散稳定性以及电泳显示行为．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，3-二亚氨基异吲哚啉(天津染化公司，工业品)；邻二氯苯(天津市光复精细化工研究所，分析纯)；水合三氯化铟(天津市双庆试剂一厂，化学纯)；其他试剂均为分析纯．溶剂在使用前均经过纯化和除水处理．

BID-RAD FIS3000 型傅里叶红外吸收光谱仪(KBr 压片)；Thermo-Spectronic Heλios γ 型紫外可见分光光度计；PANAlytical-X`Pert 型X 射线衍射仪；Delsa Nano C 型Zeta 电位及纳米粒度分析仪；JS94J型微电泳仪．

1.2 实 验

1.2.1 酞菁素预处理和无水三氯化铟的制备

将100,g 的1，3-二亚氨基异吲哚啉加到1,000,mL质量分数为1.0%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，静置后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液呈中性，干燥．得到85.2,g无水三氯化铟的灰黄色固体，收率85.2%．

1.2.2 酞菁氯化铟的合成

在250,mL 四口瓶中加入5.15,g(0.035,mol)1，3-二亚氨基异吲哚啉和100,mL 邻二氯苯，搅拌，通入氮气并换气3次．在氮气保护下加热反应体系至120,℃，加入2.50,g(0.011,mol)无水三氯化铟．在氮气保护下加热升温至180,℃，反应5,h．趁热过滤．滤饼依次用甲苯、丙酮、甲醇和去离子水洗涤．干燥后得到2.13,g蓝紫色固体，收率42.9%．

1.2.3 酞菁氯化铟的提纯与β-型产物的制备

取5,g(0.007,5,mol)酞菁氯化铟，分批在5,℃以下溶于100,mL 质量分数为88%的浓硫酸中，保持温度不高于5,℃，搅拌1,h，过滤．在高速搅拌下，将滤液缓慢滴加到800,mL 温度不高于10,℃的冰水混合物中，析出晶体，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，用0.1,mol/L 氯化钡溶液检测滤液无白色沉淀生成，得到α- 型酞菁氯化铟．在100,mL 四口瓶中加入2,g(0.003,0,mol)提纯后的酞菁氯化铟、20,mL 邻二氯苯和80,mL 水，加热至60,℃，搅拌6,h．停止加热，过滤，滤饼依次使用去离子水、甲醇洗涤，干燥，得β-型酞菁氯化铟1.92,g，平均粒径206,nm．

2 结果与讨论

溶剂法合成酞菁氯化铟(PcInCl)，是以1，3-二亚氨基异吲哚啉和三氯化铟为原料，氮气保护下在高沸点溶剂中进行的．其合成原理是通过酞菁的前置配体1，3-二亚氨基异吲哚啉自身缩合生成二聚体，然后再与三氯化铟络合制得．其合成反应如图1 所示．

图1 酞菁氯化铟的合成路线Fig.1 Synthesis route of chloroindium phthalocyanine

2.1 溶剂法合成酞菁氯化铟的影响因素

实验中发现，溶剂法合成酞菁氯化铟受反应溶剂、原料摩尔比、反应时间和温度等因素的影响．在反应过程中，水的存在会引发副反应，产生无金属酞菁，故必须在严格无水的状态下进行反应．由于原料三氯化铟每个分子中含有4 个结晶水，使用常规的去除结晶水方式很难得到纯度较高的无水三氯化铟．因此首先对无水三氯化铟的合成进行了研究．

2.1.1 溶剂对产物收率的影响

反应体系中，溶剂起到溶解原料、促进产物生成和抑止副反应发生等作用，对收率有很大影响．John等[10]用喹啉合成酞菁氯化铟，但反应结束后体系黏度大，过滤困难，产物纯度低．本实验选择邻二氯苯、喹啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲氨基乙醇和溴萘或其混合溶液作为反应溶剂，考察不同溶剂对合成酞菁氯化铟收率的影响，结果见表1．

表1 反应溶剂对收率的影响Tab.1 Effects of reaction solvent on yield of chloroindium phthalocyanine

由表1 可知，以邻二氯苯作为溶剂时收率最高，达到42.9%．从实验观察到虽然高沸点溶剂有利于产物的生成，但是在喹啉和N-甲基吡咯烷酮中的收率却更低，可能的因素在于除邻二氯苯外，其他溶剂体系都呈碱性，因此可以判断在碱性溶剂中以1，3-二亚氨基异吲哚啉和三氯化铟采用溶剂法合成酞菁氯化铟的收率会较低，而在非质子溶剂中的收率相对较高，产物分离容易，杂质少．

2.1.2 无水三氯化铟制备方法对产物收率的影响

水合三氯化铟可采取直接加热、真空干燥和共沸去水等方法去除结晶水．分别采用加热真空干燥、正丁醇和正丁醇-邻二氯苯3 种方法共沸去水制备无水三氯化铟．在相同的反应条件下，以邻二氯苯作溶剂，分别用这3 种方法得到的三氯化铟和1，3-二亚氨基异吲哚啉反应合成酞菁氯化铟的收率有明显的差别，真空干燥法收率为7.2%，正丁醇法共沸法收率为33.7%，正丁醇-邻二氯苯共沸去水法的收率为42.9%．由于在这种反应体系中微量水的存在对产物收率有较大的影响，可见加热真空法脱结晶水的效果要比共沸去水效果差，而且正丁醇与邻二氯苯组成的共沸体系效果去水最好，故以后的反应均使用该体系制备的三氯化铟作为原料．

2.1.3 反应物配比对收率的影响

1，3-二亚氨基异吲哚啉与三氯化铟反应的理论物质的量之比为4.0∶1，但在以不同的原料物质的量之比合成酞菁氯化铟时，发现按此配比的合成收率Y并不是最高的(见图2)．由图2 可知，在邻二氯苯中，随着1，3-二亚氨基异吲哚啉和三氯化铟物质的量之比的增大，收率先增大后减小，当物质的量之比为3.50∶1 时，其收率达到最大值42.9%．这是因为如果1，3-二亚氨基异吲哚啉过多，会导致二聚体之间或二聚体与1，3-二亚氨基异吲哚啉单体之间的络合而生成无金属酞菁或三聚体副产物，影响收率；而其过少也会导致形成的二聚体过少，使三氯化铟与二聚体反应不完全，造成酞菁氯化铟收率下降．

图2 原料物质的量之比对酞菁氯化铟产率的影响Fig.2 Effect of molar ratio of materials on yield rate of Fig.2 chloro-indium phthalocyanine

2.1.4 反应时间对产率的影响

在180,℃，三氯化铟与1，3-二亚氨基异吲哚啉按1∶3.50 的物质的量之比在邻二氯苯中反应，反应时间t对酞菁氯化铟收率Y的影响如图3 所示．从图3可见，在3～7,h 的范围内，当反应时间由3,h 增加至5,h 时，酞菁氯化铟的收率随反应时间的延长而增加．超过5,h 后，产物收率不再增加，反而有稍微的下降．因此合成酞菁氯化铟的最佳反应时间应为5,h．

图3 反应时间对酞菁氯化铟收率的影响Fig.3 Effect of time on yield rate of chloroindium phthalocyanine

综上所述，溶剂法合成酞菁氯化铟的最佳工艺条件是：用共沸去水法制备无水三氯化铟，邻二氯苯为溶剂，1，3-二亚氨基异吲哚啉与三氯化铟的物质的量之比为3.50∶1，在氮气保护下180,℃回流5,h，产物收率为42.9%．

2.2 酞菁氯化铟的结构表征

2.2.1 紫外-可见吸收光谱分析

以88%浓硫酸作为溶剂，测试合成产物的紫外-可见吸收光谱，见图4．由图4 可知，酞菁氯化铟在745,nm 和815,nm 附近有较为强烈的Q 带吸收，在230,nm 和310,nm 两处有强烈的B2和B1吸收，在444,nm 附近有较宽的吸收带，因而产物呈现紫色．这说明酞菁氯化铟对近红外区、可见区和紫外区的光都有强烈的吸收，其光谱响应范围大，这完全符合金属酞菁类化合物的电子吸收光谱特征．

图4 酞菁氯化铟的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV absorption spectra of chloroindium phthalocyanine

2.2.2 红外吸收光谱分析

以KBr 压片，测试合成酞菁氯化铟的红外吸收谱，如图5 所示．图5 中各吸收峰的归属为：波数为460,cm-1、500,cm-1、570,cm-1处的弱吸收峰为苯环骨架面外弯曲振动，720,cm-1、760,cm-1、780,cm-1处的吸收峰为苯环C—H 面外弯曲振动，880,cm-1处的中强吸收峰为金属-配体伸缩振动，1,010,cm-1、1,050,cm-1处的吸收峰为苯环C—H 面内弯曲振动，1,120,cm-1处的强吸收峰为酞菁环C—H 伸缩振动，1,280,cm-1、1,440,cm-1、1,550,cm-1处的中强吸收峰为酞菁环C＝C 伸缩振动，1,080,cm-1、1,330,cm-1、1,470,cm-1、1,650,cm-1处的强吸收峰为酞菁环C＝N 伸缩振动．可见酞菁环已经形成，同时铟与氮的配体振动吸收键也说明铟离子处于酞菁环中心，形成了酞菁氯化铟，产物结构正确．

图5 酞菁氯化铟的红外吸收光谱Fig.5 IR absorption spectra of chloroindium phthalocya-Fig.5 nine

2.2.3 X 射线衍射谱分析

用PANAlytical-X`Pert 型X 射线衍射仪(Co 靶)测试得到合成产物及其在邻二氯苯和水体系中进行晶型转化后的酞菁氯化铟的X 射线衍射谱，如图6所示．主要衍射峰的2θ值及其相对强度见表2．

表2 X射线衍射图的衍射峰位置和绝对强度Tab.2 Position and strength of peaks in XRD spectra

图6 酞菁氯化铟的X射线衍射谱Fig.6 XRD spectra of chloroindium phthalocyanine

从图6 中的衍射峰位置和表2中各衍射峰的相对强度可以判断，合成的酞菁氯化铟为α-晶型，而晶型转化后为β-晶型[11]．与在Cu 靶上得到的衍射谱图相比较，全部衍射峰都向高角度方向位移了．这表明在邻二氯苯中可以直接合成的α-型酞菁氯化铟，以邻二氯苯和水作为晶型调节剂可有效地将其转化为β-型酞菁氯化铟，从而增加了颜料粒子的颜色鲜艳度和遮盖力．

2.3 酞菁氯化铟溶液的电泳性能和稳定性

使用丁酮/环己酮为10∶1、四氢呋喃/环己酮为10∶1、苯乙酮/环己酮为1∶1、二氯甲烷/四氢呋喃为1∶1(均为体积比)、乙酸丁酯、1，4-二氧六环、正丁醚、正己醇等作为酞菁氯化铟的分散介质，比较了溶液的Zeta 电位和稳定性，结果如表3 所示．

Zeta 电位可以反映悬浮液中粒子静电排斥力的大小，Zeta 电位绝对值越大，粒子之间形成的静电斥力越大，克服由于Brown 运动产生的相互吸引和碰撞的能力越强，其分散性和稳定性越高．Zeta 电位绝对值越大，粒子的电泳性能越好，用于显示图像时的响应时间越快．由表3 的Zeta 电位数据可知，丁酮-环己酮悬浮液的Zeta 电位绝对值最大，其贮存稳定性最好，四氢呋喃-环己酮和二氯甲烷-四氢呋喃的分散效果次之，其余分散介质的分散效果较差．

表3 不同分散介质中的Zeta电位和稳定性Tab.3 Zeta potential and stability of different dispersants

以酞菁氯化铟和纳米TiO2为显示粒子，以丁酮/环己酮为10∶1(体积比)为分散介质，Span,85 为分散剂，球磨分散制备双粒子显示电泳液．用此电泳液制备的电泳显示器件的显示对比度为5∶1，响应时间700,ms．图7 所示为酞菁氯化铟/TiO2为双粒子电泳分散液的显示效果，表现出良好的显示效果．

图7 酞菁氯化铟/TiO2双粒子电泳分散液显示效果Fig.7 Effect picture of electrophoretic display devices with Fig.7 chloroindium phthalocyanine/TiO2 particles

3 结 语

用共沸去水法制备无水三氯化铟，1，3-二亚氨基异吲哚啉与三氯化铟在邻二氯苯中反应合成酞菁氯化铟，是一种简便有效的溶剂合成法．β-型酞菁氯化铟粒子能制备成稳定的丁酮-环己酮(体积比10∶1)悬浮液并具有较大的Zeta 电位值和优异的贮存稳定性，可作为电泳显示材料中的蓝色显色粒子．

［1］Santerre F， ˆ Cot é R，Veilleux G，et al. Highly photoactive molecular semiconductors：Determination of the essential parameters that lead to an improved photoactivity for modified chloroaluminum phthalocyanine thin films[J].J Phys Chem，1996，100：7632-7645.

［2］沈永嘉. 酞菁合成和应用[M]. 北京：化学工业出版社，2000.Shen Yongjia.Synthesis and Application of Phthalocyanine[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2000(in Chinese).

［3］Kurum U，Ceyhan T，Elmali A，et al. Optical limiting response by embedding copper phthalocyanine into polymer host[J].Optics Communications，2009，282(12)：2426-2430.

［4］Shibatani M，Takiguchi H，Moriyama H，et al. Ink for Color Filter，Contains Pigment，Dispersion Medium and Resin Material Containing Colymer Having Amino Group-Containing Monomer ，Monomer Having Carboxyl Croup or Acid Anhydride Aroup，and Carbonyl Group-Containing Monomer： JP， 2010181596-A[P].2010-08-19.

［5］Berhanu S，Tariq F，Jones T，et al. Three-dimensionally interconnected organic nanocomposite thin films：implications for donor-acceptor photovoltaic applications[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(37)：8005-8009.

［6］Brunet J，Spinelle L，Pauly A，et al. All-organic device with integrated chemical filter dedicated to the selective measurement of NO2in air[J].Organic Electronics，2010，11(7)：1223-1229.

［7］Jeon G，Park S，Shin J，et al. Novel Phthalocyanine-type Compound Used for Near-Infrared Absorption Pigment for Optical Recording Medium：KR，2010020347-A[P]. 2010-02-22.

［8］Liu M，Wang H，Liu X，et al. Organic FET Manufacturing Method Involves Performing Vacuum Vaporization of Organic Semiconductor Layer on Insulating Thin Film and Forming Two Metal Electrode Layers by Electron Beam Vaporization Through Stencil：CN，101800284-A [P]. 2010-08-11.

［9］Marino J，Vior M C G，Dicelio L E，et al. Photody-namic effects of isosteric water-soluble phthalocyanines on human nasopharynx KB carcinoma cells[J].European Journal of Medicinal Chemistry，2010 ，45(9)：4129-4139.

［10］John P L，Thomas R P，Ronald S N，et al. Studies of a series of haloaluminum，gallium，and indium phthalocyanines[J].,Inorg Chem，1980，19(10)：3131-3135.

［11］Chen Hongzheng，Xu Ruisong，Wang Mang，et al.Synthesis and photoconductivity study of phthalocyanine polymers：Poly(vinylcarbazole)-copper dinitrophthalocyanine[J].Appl Polym Sci，1993，49(4)：679-683.