硅氢加成合成环氧改性聚硅氧烷的研究

张院萍，杨 祥

（1.神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏 银川750011；2.中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074）

硅氢加成合成环氧改性聚硅氧烷的研究

张院萍1，杨 祥2

（1.神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏 银川750011；2.中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北 武汉430074）

以含氢环体（HMCS）和烯丙基缩水甘油醚（AGE）为原料在催化剂氯铂酸（H2PtCl6）的作用下，通过硅氢加成反应合成了环氧改性聚硅氧烷。利用红外光谱和核磁共振光谱对加成产物的结构进行了表征。采用化学滴定法测定了未反应活性氢的质量分数，从而确定了HMCS中活性氢的转化率。讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量及原料配比等对活性氢转化率的影响。确定的最佳反应条件为：反应温度为85℃、反应时间为6h、铂催化剂用量为5mg/L、AGE与 HMCS摩尔比为1.2/1，此时活性氢的转化率为87.5%。

含氢环体；烯丙基缩水甘油醚；硅氢加成反应；环氧改性聚硅氧烷

0 前言

硅氢加成反应在有机合成及有机硅化学中有着特殊的用途，通过该反应可以制得很多其他方法难以得到的官能有机硅单体或聚合物［1］。自20世纪40年代发现该反应以来，在反应机理、催化剂以及应用方面的研究得到了长足的发展。硅氢加成反应是含有Si—H键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应，该反应的反应条件温和、产率高，被广泛用来合成各种含硅聚合物。

聚硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化转变温度低、透气性高、介电性优良、与生物相容性好等诸多优点和特殊的表面性能［2］，可将其应用于机高分子改性进而得到新的聚合物［3］。环氧基聚硅氧烷不仅在织物柔软整理、纸张用柔软剂、改性涂料、偶联剂以及树脂、橡胶等方面有着广泛的应用，而且还可以通过环氧基团与羧基、氨基、酰氯等众多基团反应，生成聚氨酯聚硅氧烷、聚酯聚硅氧烷、聚碳酸酯聚硅氧烷等共聚物。环氧基聚硅氧烷的合成方法主要有硅氢加成法、异官能团缩合法和开环法［4］，且查阅资料获知国内外的研究凡是采用硅氢加成法来制备环氧基聚硅氧烷都是以线形含氢硅油为原料来提供Si—H。本文以工业级别的HMCS与AGE在铂催化剂作用下，采用硅氢加成反应合成了环氧基改性聚硅氧烷。

1 实验部分

1.1 主要原料

HMCS，工业级，含氢约1.6%，宁波润禾化学工业有限公司；

AGE、氯铂酸，分析纯，上海四里工贸有限公司；

四氯化碳、冰醋酸、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪，Avatar－37，美国Nicollet公司；

核磁共振光谱仪，XL－200，300MHz，美国 Varian公司。

1.3 试样制备

将一定量的AGE投入到100mL带有回流装置和温度计的三口烧瓶中，并加入适量氯铂酸，磁力搅拌，油浴升温至80℃；将一定量的HMCS在一定的时间内经恒压漏斗缓慢、均匀滴入三口烧瓶中。滴加完毕，在80～90℃左右继续反应至产物的红外光谱中Si—H特征吸收峰完全消失，减压蒸馏除去低沸物和未反应物，得到无色透明液体。反应式如图1所示。

图1 硅氢加成反应Fig.1 Hydrosilylation reaction

1.4 性能测试与结构表征

采用文献［5］的化学方法测定反应物中活性氢的质量分数，首先称取0.1g（精确至0.1000g）样品于250mL碘瓶中，加25mL四氯化碳溶解；然后加入10mL的0.2mol/L溴－乙酸溶液和0.5mL的水，摇匀，置于暗处反应30min；反应完全后，加入40mL的质量分数为10%的碘化钾溶液，用去离子水冲洗瓶口；以淀粉溶液为指示剂，用0.0500mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液由蓝色转变为无色时即为终点。同时进行空白试验。由式（1）计算活性氢的质量分数。根据活性氢的质量分数按式（2）计算反应转化率。

式中 ωH——活性氢的质量分数，%

M——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L

V0——空白样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL

V1——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL

m——试样的质量，g

ωH，1——反应前活性氢的质量分数，%

ωH，2——反应后活性氢的质量分数，%

采用干净的玻璃棒将产物均匀涂抹于溴化钾盐片上，并进行红外分析，扫描范围为4000～500cm－1，扫描次数为32次/s；

将纯化后的环氧基改性聚硅氧烷进行1H－NMR分析，溶剂为CDCl3溶液，TMS为内标。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对活性氢转化率的影响

在反应时间为6h，催化剂用量为5mg/L，AGE与HMCS摩尔比为1.2/1的条件下，研究了反应温度对HMCS中活性氢转化率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，随着反应温度的升高，HMCS中的活性氢转化率提高非常明显；当温度达到85℃后，转化率几乎趋于平衡。这是因为在低温时Si—H键的反应活性较小，只有少部分Si—H键参与加成反应，随着温度的升高，其反应活性逐渐升高；但是温度过高，将使反应产物的色泽变深，极易发生交联现象。因此，最佳反应温度为85℃。

图2 反应温度对HMCS活性氢转化率的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.2 反应时间对活性氢转化率的影响

在反应温度为85℃，催化剂用量为5mg/L，AGE与HMCS摩尔比为1.2/1的条件下，考察了反应时间对HMCS活性氢转化率的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，HMCS中活性氢的转化率随着反应时间的延长而逐渐提高；特别是在5～6h之间，转化率明显提高，当超过6h后，转化率升高缓慢，从经济成本角度考虑，选择反应时间为6h。

图3 反应时间对HMCS活性氢转化率的影响Fig.3 Effects of reaction time on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.3 原料配比对活性氢转化率的影响

在反应时间为6h，反应温度为85℃，催化剂用量为5mg/L的条件下，考察了AGE与HMCS摩尔比对HMCS活性氢转化率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，随着AGE与HMCS摩尔比的提高，转化率也不断升高，当AGE与 HMCS摩尔比为1.2/1时，转化率达到最高；但当摩尔比大于1.2/1时，转化率反而降低。这是因为随着AGE含量的增加，伴随着硅氢加成反应的副反应AGE单体的均聚加剧。考虑到AGE的成本和利用率，AGE与HMCS的最佳摩尔比为1.2/1。

图4 AGE与HCMS摩尔比对HMCS活性氢转化率的影响Fig.4 Effects of molar ratio of AGE and HMCS on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.4 催化剂用量对活性氢转化率的影响

在反应时间为6h，反应温度为85℃，AGE与HMCS摩尔比为1.2/1的条件下，考察了催化剂用量对HMCS活性氢转化率的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，随着催化剂用量的增加，转化率不断增大；但当催化剂用量超过5mg/L时，转化率提高不明显，而且产物中会掺杂一定量的催化剂，导致产品色泽加深，增加了成本，不利于工业化，也影响产品的性能。故催化剂用量为5mg/L较适宜。

图5 催化剂用量对HMCS活性氢转化率的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on conversion rate of reactive hydrogen of HMCS

2.5 产物的红外分析

图6 HMCS和环氧改性聚硅氧烷的红外谱图Fig.6 FT－IR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

从图6可以看出，在2170.23、881.65cm－1处分别为Si—H键的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰；在2970cm－1处为—CH3的伸缩振动吸收峰；在1270、799.52cm－1处为Si—CH3的特征吸收峰；1407cm－1是饱和C—H键的弯曲振动吸收峰；在1100cm－1的强吸收峰为Si—O—Si的特征吸收峰。与HMCS相比，环氧改性聚硅氧烷在2170.23、881.65cm－1的特征吸收峰明显消失了，说明HMCS的Si—H键已反应完全；1096.51cm－1处为 Si—O—Si的特征吸收峰，3055.96cm－1处为AGE中环氧基的C—H的伸缩振动峰，表明AGE与HMCS发生了硅氢加成反应。

2.6 产物的1 H－NMR分析

从图7（a）可以看出，δ＝0.540处化学位移为Si—CH2上H的特征吸收峰，δ＝4.7处化学位移出现了Si—H键上H的特征吸收峰；但在图7（b）中峰已完全消失，同时，还出现了δ＝2.6～3.7的环氧基团上H的特征吸收峰。以上综合说明了AGE与HMCS发生了硅氢加成反应。

图7 HMCS和环氧改性聚硅氧烷的1 H－NMR谱图Fig.7 1 H－NMR spectra for HMCS and epoxy－modified polysiloxane

3 结论

（1）采用HMCS和AGE为原料在氯铂酸的作用下通过硅氢加成反应合成了环氧改性聚硅氧烷；

（2）合成环氧改性聚硅氧烷的最佳反应条件是：反应温度为85℃、反应时间为6h、氯铂酸用量为5mg/L、AGE与 HMCS摩尔比为1.2/1，此时活性氢的转化率为87.5%；

（3）红外和核磁共振分析证明成功地制备了环氧改性聚硅氧烷。

［1］ 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京：化学工业出版社，2000：818－834.

［2］ 李光亮.有机硅高分子化学［M］.北京：科学出版社，1999：273－290.

［3］ 万 震，毛志平.新型亲水型有机硅柔软剂的研究进展［J］.丝绸，2003，24（1）：39－41.

［4］ 黄文润.硅油及二次加工品［M］.北京：化学工业出版社，2004：78－83.

［5］ 朱春凤.RK－915阳离子型聚氨酯皮革底涂剂的合成研究［J］.西北轻工业学院学报，1998，（1）：51－59.

Synthesis of Epoxy－modified Polysiloxane by Hydrosilylation Reaction

ZHANG Yuanping1，YANG Xiang2
（1.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co，Ltd，Yinchuan 750011，China；2.Faculty of Materials Science and Chemical Engineering，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Epoxy－modified polysiloxane was prepared by hydrosilylation reaction of hydromethylcyclosiloxane（HMCS）and allyl glycidyl ether（AGE）using isopropanol solution of H2PtCl6as a catalyst.The products were characterized using Fourier transform infrared spectrometer and nuclear magnetic resonance spectra.The effects of reaction temperature，reaction time，catalyst dosage，and molar ratio of HMCS/AGE on conversion ratio of reactive hydrogen were discussed.It showed that the optimal reaction conditions were reaction temperature of 85℃，reaction time of 6h，catalyst dosage of 5mg/L，and molar ratio of AGE/HMCS of 1.2/1.The conversion rate of reactive hydrogen was 87.5%.

hydromethylcyclosiloxane；allyl glycidyl ether；hydrosilylation reaction；epoxymodified polysiloxane

TQ324.2＋1

B

1001－9278（2011）10－0024－04

2011－06－08

联系人，zhangyuanping31045＠163.com