钛酸酯偶联剂在膨胀型阻燃聚丙烯中的偶联作用

马志领，范聪然，马 鑫

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002；2.河北大学体育教研部，河北 保定071002）

钛酸酯偶联剂在膨胀型阻燃聚丙烯中的偶联作用

马志领1，范聪然1，马 鑫2

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002；2.河北大学体育教研部，河北 保定071002）

研究了钛酸酯偶联剂（TTOPP）对聚丙烯/膨胀型阻燃剂（PP/IFR）复合材料阻燃性能和力学性能的影响，并采用扫描电子显微镜、偏光显微镜和X射线衍射研究了复合材料的微观形态和结晶行为。结果表明，加入TTOPP后，IFR在PP中的分散更加均匀，PP球晶的大小趋于一致，适量的TTOPP改善了IFR与PP间的相容性，促进了IFR对PP形成β晶的诱导作用。当PP/IFR/TTOPP为75/25/0.375时，复合材料的综合性能最佳，自熄时间降到24s，拉伸强度和冲击强度比PP/IFR分别提高了14.0%和12.0%。

钛酸酯偶联剂；聚丙烯；膨胀型阻燃剂；阻燃性能；力学性能；结晶行为

0 前言

PP由于原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型及其他许多优异的综合性能，应用极其广泛。但PP本身属于易燃材料，其氧指数仅为17.4%～18.5%，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，容易传播火焰引起火灾，使其应用受到限制。通过添加阻燃剂提高PP的阻燃性能是扩大其应用范围的有效途径。IFR具有优良的电绝缘性，燃烧过程中在材料表面生成一层多孔的炭层，该炭层具有隔热、隔氧、抑烟且无熔滴的特点，因此十分适合于PP的阻燃。现市场出售的IFR多为多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺简单复配而成，普遍存在着与PP相容性差、易吸潮迁移的缺陷。因此制备耐水且与PP相容性良好的IFR具有重大的意义。本文以五氧化二磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料合成了IFR，其在70℃水中的溶解度为0.039g/100mL，耐水性良好，但与PP相容性仍较差。为了解决这一难题，前期工作中已用硅烷偶联剂KH－560和KH－550等对其进行了改性研究［1］。

钛是很好的阻燃元素，20世纪70年代已有钛阻燃剂对羊毛纤维的阻燃研究［2－3］。近年来采用钛酸酯偶联剂对无机填料进行改性备受关注［4］。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂，它具有独特的结构，分子中含有1个烷氧基和3个长碳链的结构，其中烷氧基能与填料表面形成化学键，从而在其表面覆盖一层偶联剂的单分子膜，使其具有亲有机物、易于在聚合物中分散的特点；另一端的3个长碳链结构能与聚合物分子缠结在一起，从而保证了填料与聚合物的结合，大大改善由于引入填料而带来的一系列不利因素［5］。钛酸酯偶联剂按化学结构可分为：单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型，其中异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（TTOPP）属于磷酸酯型，本身含有磷元素，利于提高阻燃剂的磷含量，使其具有更好的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石油化工股份有限公司天津分公司；

IFR，以P2O5、季戊四醇和三聚氰胺为原料制得，P2O5含量大于35%；

TTOPP，TCA－201，其结构式如图1所示，南京能德化工有限公司。

图1 TTOPP的结构式Fig.1 Structure of TTOPP

1.2 主要设备及仪器

双辊塑炼机，XKR－160，广东湛江机械厂；

平板硫化机，XBL－D400，河南商丘橡胶机械厂；

万能制样机，ZHY－W，承德实验机厂；

扫描电子显微镜，KYKY－2800B，中国科学院北京科学仪器研制中心；

偏光显微镜，59XA，上海光学仪器厂；

机械拉伸试验机，LJ－5000N，承德实验机厂；

冲击试验机，XCJ－40，承德实验机厂；

X射线衍射仪，Y－4Q，中国丹东射线仪器厂。

1.3 试样制备

采用适量丙酮溶解TTOPP，加入到IFR中，在高速搅拌机中搅拌10min使其充分混匀，室温下风干，使丙酮充分蒸发后在80℃下烘干，所得产物与塑化好的PP在双辊塑炼机上混炼10min，温度为175～180℃；将共混物依次在平板硫化机180℃下热压，常温下冷压成型，60～70℃下老化7h，制成标准测试试样。实验配方如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

共混物在180℃下热压4min后冷却至室温制成1mm厚的试样，进行X射线衍射分析；

将少量样品在热台上加热至200℃熔融后，保温2min使其熔化完全，转入200℃烘箱中，自然降温至145℃，恒温结晶3h，在偏光显微镜下观察结晶形态；

采用扫描电子显微镜观察复合材料的冲击断面并拍照；

按GB/T 1040—1992测试复合材料的拉伸强度，拉伸速率为5mm/s；

按GB/T 1043—1993测试复合材料的冲击强度，摆锤能量为7.5J；

燃烧性能按水平燃烧法GB 2408—1980进行测试，点火30s，记录离火后自熄时间并观察燃烧现象。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的力学性能和阻燃性能

前期工作中已证明，添加25%的IFR后，PP的阻燃效果有明显提高［1］，因此选择 PP/IFR（75/25）为基体进行研究。从表2可以看出，纯PP极易燃烧而且伴有滴落现象，其拉伸强度和冲击强度分别为36.1MPa和5.7kJ/m2；当加入IFR后，由于二者相容性较差，PP/IFR的拉伸强度和冲击强度分别降为26.2MPa和4.2kJ/m2；当加入TTOPP后，PP和IFR的相容性有所改善，复合材料的拉伸强度和冲击强度均提高；其中TTOPP含量为0.375份时，复合材料的力学性能和阻燃性能达到最佳，离火24s可自熄，拉伸强度和冲击强度分别比PP/IFR提高了14%和12%。当TTOPP的含量继续增大时，复合材料的阻燃性能、拉伸强度和冲击强度都有所下降。

表2 TTOPP含量对PP/IFR复合材料力学性能和阻燃性能的影响Tab.2 Effect of content of TTOPP on mechanical properties and flame retardancy of PP/IFR composites

2.2 复合材料的形态结构

从图2可以看出，未经TTOPP处理的IFR，在PP表面明显团聚，粒径较大，分散不均匀，断面上有裸露的IFR颗粒，IFR和PP之间存在清晰的相界面，说明IFR与PP基体之间的相容性差；当加入TTOPP后，IFR能均匀地分散在PP中，粒径变小，没有明显的大颗粒存在，PP与IFR的相界面变得模糊，断面上的IFR颗粒不同程度地被PP基体包覆，这表明加入TTOPP后，IFR的分散状态及与PP基体的相容性得到改善，两相的结合力增强。

图2 PP/IFR/TTOPP复合材料冲击断面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for impact fractured surfaces of PP/IFR/TTOPP composites

在PP/IFR复合材料中，由于IFR的含量较高，形成的晶体难以用形态学研究，故采用添加量较低的复合材料（PP/IFR＝49/1）进行研究。从图3可以看出，纯PP为典型的球晶结构，分散均匀，球晶边界清晰；加入IFR后，由于IFR与PP相容性差，分散不均匀，在IFR聚集的地方，由于异相成核作用PP结晶变得细小而杂乱，球晶明显变小，如图3（b）中区域1；IFR分布较少或不存在的地方，球晶较大，如图3（b）中区域2；随着TTOPP含量的增加，球晶粒径分布变窄，IFR的分散趋于均匀，说明TTOPP作为PP与IFR的桥梁，改善了两相界面黏结性，提高了两相间的相容性。

图3 PP/IFR/TTOPP复合材料的POM照片Fig.3 POM micrographs for PP/IFR/TTOPP composites

2.3 复合材料的结晶性能

从图4可以看出，纯PP在2θ为14.0°、16.8°、18.4°、21.0°和21.8°处出现了强衍射峰，分别对应着晶面（110）、（040）、（130）、（111）和（131）产生的衍射峰，都属于典型的单斜晶系α晶，说明PP主要或全部为α晶型［4］；当PP中添加IFR后，在2θ为16°附近出现了对应于六方β晶型中（300）晶面的衍射峰，表明IFR影响了PP的晶型结构。

图4 PP/IFR/TTOPP复合材料的XRD谱图Fig.4 XRD pattern for PP/IFR/TTOPP composites

表3进一步给出了各晶面衍射峰的强度（I）及β晶型的相对百分含量（Kβ），Kβ可根据式（1）计算［6－8］。

表3 PP/IFR/TTOPP复合材料衍射峰强度和KβTab.3 Diffraction strength and Kβof PP/IFR/TTOPP composites

从表3可以看出，IFR的加入使PP的Kβ由5.7%增加到20.4%，表明IFR诱导了β晶的生成。随着TTOPP含量的增加，β晶衍射峰强度和Kβ的总趋势是逐渐增大的，表明TTOPP改善了IFR和PP的相容性。当TTOPP含量超过2%时，β晶衍射峰强度和Kβ有所下降，这说明加入适量的TTOPP可加强IFR对β晶的诱导作用，过量的TTOPP在IFR表面形成薄膜会减弱这种作用。

3 结论

（1）加入TTOPP后，PP/IFR复合材料的阻燃性能和力学性能提高，当PP/IFR/TTOPP的质量比为75/25/0.375时，复合材料的性能达到最佳；

（2）TTOPP的加入增强了PP和IFR之间的黏结力，改善了两相间的相容性，使IFR在PP中的分散更加均匀。

［1］ 马志领，李洪恩，韩 捷.不同硅烷偶联剂在聚丙烯/KD膨胀型阻燃剂复合体系中的作用［J］.中国塑料，2008，22（8）：85－89.

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Coupling Function of Titanate Coupling Agent in PP/IFR Composites

MA Zhiling1，FAN Congran1，MA Xin2
（1.Institute of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Physical Research Department，Hebei University，Baoding 071002，China）

Effects of titanate coupling agent（TTOPP）on mechanical properties and flame retardancy of polypropylene/intumescent flame retardant（PP/IFR）composites were studied.Micromorphology and crystallization behavior of the composites were analyzed by scanning electron microscope，polarization microscope and X－ray diffraction.It showed that dispersion of IFR and spherulite size of PP became uniform，and TTOPP could promote the formation ofβ－form crystals.The adhesion between PP and IFR was enhanced by addition of TTOPP.PP/IFR/TTOPP（75/25/0.375）composite had the optimal properties，and its impact strength and tensile strength were improved by 14.0%and 12.0%than that of PP/IFR，respectively，and its extinguishing time decreased to 24s.

titanate coupling agent；polypropylene；intumescent flame retardant；flame retardancy；mechanical property；crystallization behavior

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）10－0077－04

2011－08－16

联系人，zhilingma838838＠163.com