酯基锡复配原理及其在PVC中应用研究进展

张书华,甘文君,李强,方波,龚欣雨

(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)

酯基锡复配原理及其在PVC中应用研究进展

张书华,甘文君,李强,方波,龚欣雨

(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)

从酯基锡热稳定剂的结构和性能出发,阐述了酯基锡对聚氯乙烯(PVC)的热稳定机理和复配原理,分析了我国在酯基锡产业化方面存在的问题。通过分析可以看出,酯基锡主要通过与PVC中不稳定Cl发生交换反应,与HCl反应生成硫醇,减弱HCl对PVC降解的催化作用,以及硫醇破坏PVC中的共轭结构来抑制PVC降解;酯基锡与硫醇类化合物、双酚A等抗氧剂、β-二酮和水滑石均有较好的协同效应,与这些化合物复配能有效地提高其热稳定性;酯基锡产品品质问题、生产过程安全性差、缺乏关于酯基锡热稳定机理和毒性机理的系统研究及环境评价体系,是酯基锡产业化进程中急需解决的问题。

聚氯乙烯;酯基锡;热稳定剂;复配原理;应用

0 前言

酯基锡热稳定剂主要应用于制备PVC透明和环保制品,其作用是抑制PVC在加工和使用过程中受热和光的作用引起的降解和老化[1]。随着PVC行业的迅速发展,有机锡热稳定剂的需求量不断增加,目前作为PVC透明制品使用的有机锡主要是甲基硫醇锡。近年来,由于日益加剧的环境问题和分析测试手段逐渐完善,甲基硫醇锡在生产和使用过程中暴露出来的安全性和毒性问题日益凸显,开发和应用其替代产品酯基锡是非常必要的。我国从20世纪90年代开始酯基锡的研究和仿效生产,但由于产品品质问题和生产过程存在安全隐患而未实现规模化生产。

本文阐述了酯基锡对PVC的热稳定机理和复配原理,分析了国外在酯基锡合成、复配和应用方面取得的最新进展和我国在酯基锡产业化方面存在的主要问题。

1 酯基锡的结构、性能及其对PVC的热稳定机理

1.1 酯基锡的结构和性能

酯基锡的通式用(ROCOCH2CH2)nSnY4-n表示(n=1或2)。其中R是—CH3、—C2H5、—C3H7、—C4H9、—C8H17等基团,Y是—S(O)CH2COOR1(R1=C8H17)、R1COO—(R1=C3H7、C7H15、C6H5CH2、C11H23)或—OOC—CH=CH—COO—等[2]。Joseph采用红外光谱(IR),核磁共振波谱法(H1-NMR和Sn119-NMR)研究了丁基硫醇锡(C4H9)nSn(SCH2COOR1)4-n和丁氧羰乙基硫醇锡(C4H9OCOCH2CH2)nSn(SCH2COOR1)4-n的结构,结果表明,在丁基硫醇锡的结构中,R1OCOCH2S—的羰基氧与Sn的外层空轨道形成了配位键,在(C4H9OCOCH2CH2)nSn(SCH2COOR1)4-n的结构中,Sn的外层空轨道除了与R1OCOCH2S—的羰基氧形成配位键,与C4H9OCOCH2CH2—上的羰基氧也形成了配位键。因此,Sn原子上的电荷密度与丁基硫醇锡不同,C4H9OCOCH2S—中羰基氧与Sn的配位键的强度更弱些,反应过程中Sn—S键更易断裂,反应活性更高[3-4]。

酯基锡具有优异的光、热稳定性,高度透明性,无毒性或低毒性。在热稳定性方面,其热稳定效率随R长度的增加而减弱,即酯基锡(甲酯)>酯基锡(丁酯)>酯基锡(辛酯),硫醇类酯基锡>羧酸类酯基锡[5-6],二取代的酯基锡对PVC的热稳定作用最有效[7-8]。因为锡是典型金属,Sn—C共价键不如金属盐SnCl4的Sn—Cl离子键稳定,在酯基锡抑制PVC降解过程中,生成的酯基锡二氯化物(ROCOCH2CH2)2SnCl2或酯基锡三氯化物(ROCOCH2CH2)SnCl3能继续吸收HCl生成稳定的SnCl4[9-10],因此酯基锡的加工稳定性和长期热稳定性均很优异。

在毒性方面,大白鼠半数致死率(LD50)实验结果表明,二丁基硫醇锡的LD50值为500 mg/kg,甲基硫醇锡的LD50值为1380 mg/kg,而甲氧羰乙基硫醇锡的LD50值为12000 mg/kg,毒性极低[11-12],该类产品已经被美国食品和药品管理局(FDA)等权威机构认定可以用作食品级无毒添加剂[13]。

1.2 酯基锡的热稳定机理

PVC的降解是由于PVC聚合反应的复杂性,在其链增长和终止过程中,分子内形成了一些不稳定基团而引起的。这些不稳定基团主要指烯丙基氯、叔丙基氯和羰基烯丙基氯等不稳定结构[14-15]。其中最不稳定的是烯丙基氯(CH2=CH—CHCl—,—CH=CH—CHCl—)和羰基烯丙基氯(—CO—CH=CH—CHCl—)。由于不稳定Cl的存在,在其加工过程中会发生以脱HCl为主的降解反应,HCl对PVC的降解有较强的催化作用,反应过程如式(1)所示。

脱HCl反应依次进行下去,在PVC链中会形成一系列共轭多烯结构:

所形成的共轭多烯结构是生色结构,当共轭双键的数目达到5～7个时,PVC即开始着色,超过10个时变为黄色。随着HCl的不断脱出,共轭序列的不断加长,PVC的颜色逐渐加深,直至成为黑色[16]。

当HCl的浓度较高时,硬脂酸锌和有机锡等热稳定剂与HCl反应会生成ZnCl2和SnCl4等强路易斯酸,这些路易斯酸对PVC的降解也有强烈的催化作用。

针对PVC的降解过程,酯基锡对PVC的热稳定作用机理体现在如下几个方面:

(1)置换PVC中不稳定氯原子。Joseph和Ronald通过IR和H1-NMR对比分析了烷基硫醇锡、烷氧羰乙基硫醇锡及其Cl取代物中C=O的红外吸收峰和SCH2COO-上H的化学位移,发现酯基锡能和不稳定的Cl反应,生成酯基锡二氯化物,以酯基锡(甲酯)为例,反应方程式如式(3)、(4)所示。

(2)与PVC降解产生的HCl反应生成硫醇,反应过程如式(5)所示。

(3)HSCH2COOC8H17与共轭双键的加成,能减少共轭双键的数目,阻止PVC生色[14],反应方程式如式(6)所示。

(4)酯基锡与PVC反应生成的副产物酯基锡二氯化物对PVC降解无催化作用。Bensemra等认为,当R是烷基时,RnSnCl4-n副产物是路易斯酸,尤其是RSnCl3和SnCl4是较强的路易斯酸,对PVC降解的催化作用强于R2SnCl2。Howard等[15]研究的结果表明,CH3SnCl3和C4H9SnCl3在70℃下,经过12 h,能使PVC黑化。Joseph[3]的研究结果表明,酯基锡二氯化物(ROCOCH2CH2)2SnCl2对PVC的降解不仅没有催化作用,还有一定的热稳定作用。但是当PVC降解产生大量的HCl时,就会发生下列副反应,如式(7)所示。

SnCl4是强路易斯酸,对PVC降解有催化作用,因此,在设计复合酯基锡体系时应充分利用复配原理,消除HCl进一步生成酯基锡三氯化物和SnCl4的反应[16-18]。

2 酯基锡热稳定剂的复配原理

通过对PVC降解机理和酯基锡对PVC热稳定机理分析发现,HCl、PVC降解过程中产生的自由基和当HCl浓度较高时与酯基锡反应生成的路易斯酸对PVC的催化降解起着非常关键的作用。通过在酯基锡中加入共稳定剂或助稳定剂,能有效抑制以上3种物质对PVC降解的催化作用[15],关于共稳定剂或助稳定剂的选择可以从以下几方面考虑。

(1)选择硫醇、巯基酯类和巯基乙酸盐化合物作为辅助热稳定剂。文献[19]的研究结果表明,S—H键较弱,在反应中容易与自由基反应,抑制PVC的进一步降解,反应过程如式(8)所示。

同时,硫醇与PVC中的共轭结构发生加成反应,抑制PVC着色[19]。Starnes等在100 g PVC中加入0.005 g丁基硫醇锡在160℃,反应75 h,测试其脱HCl的速率为4.0×10-6mol/(gPVC·h),若在上述体系中再加入0.03 g正十二烷基硫醇,脱HCl的速率为0.92×10-6mol/(gPVC·h),由此可见,硫醇的加入,明显抑制了PVC的降解[19]。巯基酯类化合物能与HCl反应生成硫醇,从而对PVC降解起到抑制作用。Joseph用1.2份酯基锡(丁酯)做热稳定剂时,热稳定时间为70 min,而0.2份酯基锡(丁酯)与1.0份二巯基乙酸钡组成复合热稳定剂时,热稳定时间为120 min,巯基乙酸锶和巯基乙酸钙与酯基锡也有协同效应[20]。

(2)选择双酚A等抗氧剂作为辅助热稳定剂。双酚A、亚巴豆基巴比妥酸和亚肉桂基硫醇巴比妥酸等作为酯基锡的协同热稳定剂,主要作用是能够有效地与自由基反应[21]。例如,双酚A分解产生的自由基能与PVC降解产生的自由基发生偶合反应而终止PVC的降解,反应过程如式(9)、(10)所示。

Mohamed的研究结果表明,亚巴豆基巴比妥酸和亚肉桂基硫醇巴比妥酸与自由基也有较强的反应性[21]。此外,亚磷酸酯也能作为自由基捕捉剂而抑制PVC降解,但研究发现,亚磷酸酯与钙/锌复合热稳定剂的协同效应比较明显,而与酯基锡的协同效应并不显著[22-23]。

(3)选择β-二酮类化合物作为助稳定剂。硬脂酰苯甲酰甲烷等β-二酮类助稳定剂分子中存在活泼的亚甲基,亚甲基上的活泼氢在路易斯酸的催化作用下,能与PVC中不稳定的Cl反应,抑制了PVC的降解,同时消耗了路易斯酸。研究结果表明,β-二酮作为助稳定剂与钙/锌复合热稳定剂的协同效应比较显著,主要是提高了钙/锌复合热稳定剂的初期稳定性[24],而与酯基锡协同效应的研究鲜有报道。

(4)选择环保型无机材料水滑石作为辅助热稳定剂。水滑石是一种典型的阴离子型层状化合物,其分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,结构类似于水镁石Mg(OH)2,该类化合物对PVC有显著的热稳定作用,主要是由于其层间的OH-和CO32-阴离子能有效地与HCl反应,从而消除HCl对PVC降解的催化作用和进一步生成路易斯酸[25]。反应过程如图1所示。

图1 水滑石与HCl反应示意图Fig.1 Schematic diagram of reaction between hydrotalcite and HCl

日本Kyowa化学公司对水滑石与马来酸二丁基锡进行了复配,他们将100份PVC,1份硬脂酸锌,2份氧化铁,0.8份马来酸二丁基锡和0.3份比表面积为29 m2/g的水滑石混炼制成薄片并测定其热稳定性。结果表明,样品在190℃的热稳定时间为8 min,而不含水滑石的样品,热稳定时间只有2 min[26]。北京化工大学对有机锡与水滑石的复配也进行了研究,发现二者有很强的协同效应,在100份PVC中添加2.5份有机锡和2.5份水滑石热稳定效果最好[27]。

张书华[28]在100份PVC中加入2份酯基锡(甲酯)热稳定剂的热稳定时间为66 min,若在此基础上再添加0.7份双酚A,热稳定时间为82 min;在100份PVC中加入2份酯基锡、0.7份双酚A和2.5份水滑石,热稳定时间为109 min,测试温度控制在(190±2)℃,可见双酚A和水滑石对热稳定时间的影响非常显著。

从以上分析可以看出,硫醇、双酚A和β-二酮等助稳定剂与PVC反应均会产生HCl,而水滑石则能有效地吸收HCl,通过复配技术将以上助稳定剂与酯基锡复合,制备成综合性能好、低成本、低锡的复合热稳定剂,能够更好地起到热稳定作用。

3 国内外酯基锡研究新进展

3.1 国外新型酯基锡研发及应用新进展

国外在酯基锡开发和应用方面的研究集中在2个方面,一方面是继续开发新型结构的酯基锡产品;另一方面是开展酯基锡与其他热稳定剂、助稳定剂的复配研究。国外研制的酯基锡产品有如下几个特点:

(1)品种多,适用范围广泛。荷兰Akzo公司开发了许多系列化酯基锡,如,T-208属一般用途产品,适用于增塑糊等方面,可替代丁基锡和辛基锡;T-209适用于注射和压延成型;T-217主要适用于管材;T-250SD是低锡产品,适用于多螺杆挤出管材,经美国国家卫生基金会(NSF)许可用于饮水管;T-222适用于板材和板壁等方面;T-233在板壁、异型材和注塑制品中效果极佳。美国的Interstab公司相继推出了Stanelere T-250SD、T-222、T-223、T-233P、T-4356和T-4415等牌号的酯基锡产品,Stanelere C-266主要用于硬PVC的注射成型方面,Stanelere ETF-151已被应用于PVC食品容器中。Ciba-Geigy公司推出了Irgastab T-638和T-649等酯基锡产品[6];

(2)综合性能优异,注重环保。国外这些著名公司生产的酯基锡产品,不仅长期热稳定性和抑制初期着色性非常优异,还具有卓越的紫外光稳定性和耐冲击性能,气味得到极大改善,一些透明度极高的产品,可以用作光学材料。例如,荷兰Akzo公司的产品T-222,能使TiO2的加入量减少25%～30%。美国的Interstab公司新近研究成功的产品T-250SD、Stanelere ETF-151和Stanelere T-250SD的毒性极小;

(3)注重理论研究,产品更新换代快。国外在酯基锡产品的研发方面非常活跃,对产品的热稳定性和毒性机理作了深入细致的分析[2,4,21],理论研究对产品研发起到了良好的促进作用。例如,Ciba-Geigy公司最近报道了一种含有苯核的聚合型硫醇衍生物,同时含有Sn—O和Sn—S键。在Y基团中引入刚性基团苯环,大大提高了有机锡的热稳定性。文献[29]介绍了以酯基锡二氯化物(甲酯)为中间体分别与二甲基二硫代碳酸酯和二氢化双吡唑硼酸盐反应合成新型酯基锡;

(4)深入开展酯基锡的复配研究。荷兰Akzo公司在酯基锡的复配研究方面起步较早,并申请了该方面的专利,所推出的产品大多数是复合物[30-32]。日本在水滑石与有机锡的复配方面起步较早,并将复合型的热稳定剂应用于电线电缆等多个产品中[33]。

3.2 国内酯基锡研发进展和存在的问题

我国从20世纪80年代开始对酯基锡的研究开发,在新型酯基锡的开发、合成方法改进、产业化及复配方面取得的进展体现在以下几个方面:

(1)山西化工研究所、天津理工大学、中南大学等单位在新产品开发、中间体及产品的合成方法改进方面进行了积极的探索。其中,天津理工大学在新型酯基锡的研发方面颇有建树。文献[34]介绍了酯基锡二氯化物与长链有机酸反应合成一系列酯基锡羧酸酯,其中部分化合物的热稳定性达到了35 min(190℃),但产物中沉淀较多。文献[35]以酯基锡与羟基酸、氨基酸反应合成了一系列酯基锡聚醚酯及聚氨酯,这些化合物的热稳定时间达到了20 min左右(190℃)。中南大学和哈尔滨理工大学在探索合成酯基锡的新方法和合成工艺路线改进方面取得了一定的进展[6,36];

(2)实现了部分产品的产业化。山西化工研究所率先开发了RWS-784酯基锡(丁酯)热稳定剂,并由太原化工厂实现了产业化;此外,该研究所还推出了无毒环保型助稳定剂β-二酮;广西塑料研究所开发了T-628酯基锡(甲酯)热稳定剂,由山东省泰安精细化工总厂实现产业化;浙江桐乡化工厂和广东增城小楼精细化工厂等单位也投入了年产300～500 t的小型工厂。尽管以上生产厂家实现了酯基锡的产业化,并通过了技术部门的验收,但并未实现规模化生产;

(3)2000年以后,国内研究的重点转向烷基锡的Y基团改进及复配研究方面。大连理工大学开发了高分子型烷基锡[7],华南理工大学用二丁基二氯化锡和异辛酸巯基乙酯反应制备了新型的硫醇丁基锡[37-38]。深圳泛胜集团和湖南南星集团于2000年以后实现了甲基硫醇锡的国产化,目前,该产品成为我国PVC透明制品所应用的主导产品。北京化工大学、四川大学、湖南大学等在烷基锡的复配研究方面做了大量的工作[39-41]。浙江大学在烷基锡与PVC原位聚合方面进行了开拓性研究[42]。

从以上分析可以看出,我国的高等院校、科研院所及相关企业在酯基锡的研发方面曾投入了大量的资金和力量,但在产业化方面并未取得预期的效果,存在的问题体现在以下几个方面:

(1)开发品种少、产量低。国内开发的酯基锡依然停留在2000年以前开发的酯基锡(甲酯)和酯基锡(丁酯)2个品种上,新开发的品种没有达到产业化水平;

(2)产品性能单一、品质不稳定。国内酯基锡的产业化之所以举步维艰,主要原因是酯基锡产品是混合物,沸点高,分离和提纯困难。产品中除了含有3种有效成分,还混有杂质,难以除去。目前国内产业化的酯基锡产品出厂后短时间就出现沉淀甚至变色,臭味比较严重,生产PVC制品的企业无法接受该产品;

(3)生产工艺不稳定、存在安全隐患。国内企业为了尽量提高中间体中二取代物的比例,大量使用乙醚等有机溶剂,生产过程中存在安全隐患,加工过程难以控制,污染比较严重[43],部分企业因生产过程中发生过爆炸等安全问题而停止了该产品的生产;

(4)研究不深入、理论研究基本是空白。没有深入开展关于酯基锡的合成机理和热稳定机理的研究,没有关于分析酯基锡产生沉淀和变色的原因方面的研究报道,没有建立产品的有效成分和毒性物质的分析方法,仅停留在仿效生产的水平上;

(5)研发与生产脱节,阻碍了新产品产业化进程。我国的研发工作在高校及研究所进行,生产靠企业。而生产企业的水平和设备良莠不齐,严重制约了新产品和新工艺路线的产业化。

3.3 加快酯基锡产业化和应用进程的必要性

进入21世纪,环境问题成为人类能否实现可持续发展的焦点问题,实现环境友好型酯基锡热稳定剂产业化的必要性体现在以下几个方面:

(1)我国塑料工业国际化进程的需要。PVC塑料制品不仅在我国的应用十分广泛,还有许多制品出口欧美、东南亚等国家。为了减少环境污染,世界各国纷纷制定了严格的环保法规。欧盟于2006年7月1日颁布并实施了罗斯(RoHS)指令,严格规定在投放市场的电气设备产品中限制使用铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚、聚溴联苯等6种有害物质,这一指令对我国PVC产品出口欧洲市场造成了巨大冲击,导致长三角、珠三角许多依赖出口的企业陷入经济困境,大批企业倒闭,造成了巨大的经济损失[44];

(2)高档PVC透明制品是我国出口PVC制品中的主要产品之一。我国目前应用于PVC透明制品的热稳定剂是甲基硫醇锡,该产品具有优异的热稳定性、初期着色性和耐光性,但近年来,该产品作为PVC热稳定剂使用暴露出来许多问题。第一,在其生产过程中,中间体一甲基氯化锡和二甲基氯化锡的相对分子质量小,容易挥发,生产过程中要采取特殊的防护措施,并易发生安全隐患[41];第二,生产该产品的中间体甲基氯化锡的生产技术被美国两家公司所垄断,不对外扩散技术,中间体只能依靠进口。国产甲基硫醇锡虽然开发了一步法工艺[45],但在中间体中存在微量的副产物三甲基氯化锡,该物质是剧毒物质,极易残留在PVC制品中,给使用者带来危害;第三,在PVC制品的生产及使用过程中,甲基硫醇锡取代PVC中的Cl原子也会生成三甲基氯化锡[46-47]。该物质能通过皮肤黏膜进入血液,引起操作工人中毒。文献[47]、[48]是2003年和2008年关于应用该产品的中毒事件的报道;第四,PVC制品中的甲基硫醇锡通过光降解和微生物降解的形式也能生成有毒物质,从PVC上水管或下水管中引入到淡水、地下水和海洋等自然环境中,还可能通过包装材料污染食物、药品而进入人体。因此,开发其替代产品酯基锡有着非常重要的意义;

(3)我国作为PVC生产和消费大国,热稳定剂的生产水平远远满足不了PVC增长的要求,有机锡热稳定剂的缺口近70%[49],目前,这些缺口主要依赖进口的方式解决,高效无毒的酯基锡产品几乎处于空白状态。

4 结语

酯基锡是一类性能优异、低毒、低成本和应用广泛的热稳定剂,是甲基硫醇锡理想的替代品,极具生产、开发和应用潜力。开发结构新颖、性能优异的新产品,改进酯基锡的合成工艺路线,提高产品品质和实现研究成果的快速转化是实现酯基锡产品工业化的关键。应深化酯基锡的合成反应机理、热稳定机理和毒性机理研究,用理论指导新产品的开发和应用。同时加强酯基锡的复配研究,开发低锡、低毒复合型酯基锡产品,以达到节约锡资源、降低成本和环保的目的。开展酯基锡产品中有毒残留物的定量和定性分析方法研究,研究有毒物质在人类和其他生物、植物中的代谢机理,以减少有毒有害物质的产生,是酯基锡未来研究和开发的主要方向。随着国际格局的日益变化,我国科技实力逐渐增强,开发有自主知识产权和能够产业化的酯基锡产品是非常必要的。

[1] J INDRA P,KIM F D.New Insight into the Formation of Structural Defects in Poly(vinyl chloride)[J].Marcromolecules,2005,38:6352-6366.

[2] RONALD E H.Process for Making Organotin Dihalidesand Trihalides and Stabilizers Prepared:United States,4080363[P].1978-3-21.

[3] JOSEPH W B,RONALD E H.A Study ofMercaptoester/Chlorine Exchange Equlibria Exhibited byβ-carboalkoxyethyltin Compounds[J].Journal of Organometallic Chemistry,1985,284:171-180.

[4] JOSEPH W B,DWORKIN R D.Spectroscopic Studies of Ligand Exchange Reactions in Alkyl-and Estertin PVC Stabilizers[J].Journal of Vinyl Technology,1986,8(1):16-19.

[5] 张书华,曹俭,刘波.PVC用环保型热稳定体系的复配研究[J].中国塑料,2008,22(9):81-84.

[6] 张书华,刘波,曹俭,等.酯基锡(丁酯)的合成及其对PVC的加工稳定性[J].化工学报,2009,60(8):2112-2117.

[7] 吕婵婷.新型有机高分子型锡热稳定剂合成[D].大连:大连理工大学化工学院,2007.

[8] BETHANY B,ALESSANDRO M,LAWRENCE O J,et al.Dealkylation of Organotin Compounds by Biological Dithiols:Toward the Chemistry of Organotin Toxicity[J].Journal of American Chemical Society Communication,2003,125:13316-13317.

[9] 田玉华.新型有机锡热稳定剂的研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,2008.

[10] 孟兆会.纳米LDHs作为UPVC热稳定剂的研究[D].北京:北京化工大学材料科学与工程学院,2006.

[11] 汪涛锋,叶焙,江世履,等.三甲基氯化锡(TMT)的毒性及对甲基硫醇锡开发工作的几点建议[J].塑料助剂,2003,(3):28-29.

[12] AKZO N V Company.Process for Making Organotin Dihalides and Trihalides and Stabilizers Prepared:Holand,7790176[P].1976-12-24.

[13] 于广河,韩永和,江从宇,等.PVC用SS-218硫醇甲基锡热稳定剂[J].塑料,2003,32(3):18-19.

[14] MIKAEL R,THOMAS H.Degradation of Poly(vinyl chloride)with Increased Thermal Stability[J].Macromolecules,1992,25:6332-6340.

[15] HOWARD E K,WILLIAM H S.Utility of Lewis Bases in Alkyltin Thrithiolate Stabilizer Systems for Poly(vinyl chloride)[J].Macromolecules,1984,17:2241-2243.

[16] ARKIS E,BAL KOSE D.Thermal Stabilisation of Poly(vinyl chloride)by Organotin Compounds[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:46-51.

[17] TRAN V H,GU YOT A.Polaron Mechanism in the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride)[J].Polymer Degradation and Stability,1991,32:93-103.

[18] TRAN V H,NGU YEN T P,MOLINIE P.Thermal Stabilization of PVC via the Polaron Mechanism[J].Polymer Degradation and Stability,1996,53:279-288.

[19] STARNES W H,PLITZ J.Stabilization of Poly(vinyl chloride)by Thiols.A Mechanistic Study[J].Macromolecules,1978,19(2):373-382.

[20] JOSEPH W B.StabilizerComposition forStabilizing Polymers or Copolymers of Vinyl Chloride:European,83200983.1[P].1984-08-02.

[21] MOHAMED N A,SABAD M W,KHALIL D.Organic Thermal Stabilizers for Rigid Poly(vinyl chloride)Ⅲ.Crotonal and Cinnamal Thiobarbituric Acids[J].Polymer Degradation and Stability,2001,72:53-61.

[22] 刘霞,胡应喜,李燕芸,等.二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的合成新工艺[J].石油化工高等学校学报,2002,15(6):37-39.

[23] 杨涛.亚磷酸酯在聚氯乙烯中的应用[J].塑料助剂,2003,(4):26-28.

[24] GU YOT A,BENSEMRA N,TRAN V H.Thermal Dehydrochlorination and Stabilisation of Poly(Vinyl Chloride)in Solution:PartⅦ-Quaternary Stabilizer System with Two Metal Soaps,Dihydropyridine andβ-Diketone[J].Polymer Degradation and Stability,1991,32:321-329.

[25] 胡中文,王建军,张露露.有机锡热稳定剂及其发展现状和趋势[J].塑料助剂,2004,24(2):1-3.

[26] SHIGEO M.Processor Produeinga Vinyl Chloride Polymer or Copolymer in Aqueou Suspension Using a Hydrotaleite Compoundas Suspension Stabilizer:United State,4710551[P].1987-12-1.

[27] 张莉,乔辉,高翔,等.镁铝水滑石及其复合体系对PVC热稳定性能的调控[J].中国塑料,2005,19(5):79-83.

[28] 张书华.酯基锡合成及其对PVC热稳定性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,2010.

[29] JUNG O S,J EONG JH,SOHN Y S.Structure and Properties of Diestertin(Ⅳ)Complexes(CH2OOCCH2-CH2)2Sn(Ch)Cl[Ch=Dimethyldithiocarbamate,Dihydrobis(pyrazolyl)borate][J].Organometallics,1991,10:2217-2221.

[30] PRICE L R.Thermal Stabilizer Compositions for Halogen-containing Vinyl Polymers:United States,7488433[P].2009-12-10.

[31] JOSEPH W B.StabilizerComposition forStabilizing Polymers or Copolymers of Vinyl Chloride:European,83200983.1[P].1984-08-02.

[32] HUTTON R E,OAKES V.Synthesis of Novel Substituded Alkyltin Halides[J].New Chemistry and Application,1976,157:123-133.

[33] WATANABE K I.Electric Wire and Cable with Coating/Covering of Polyvinyl Chloride Family Resin Composition:United States,7420118[P].2008-09-02.

[34] 魏荣宝,梁 娅,卢士荣,等.双(β烷氧羰烷基)羧酸酯的合成及性质[J].化学工业与工程,1997,14(1):46-51.

[35] 魏荣宝,梁娅,吴锦国.有机锡聚合物的界面合成,性质及应用研究[J].天津理工学院学院报,1995,11(4):49-56.

[36] 唐爱东,黄可龙,唐有根.PVC热稳定剂酯基锡的研究现状与展望[J].现代塑料加工应用,1998,10(4):28-31.

[37] 申梓皓,戴险峰,黄君涛.一种新型有机锡类热稳定剂的合成研究[J].广东化工,2007,32(12):28-30.

[38] 申梓皓,戴险峰,黄君涛,等.一种新型有机锡类PVC热稳定剂的应用研究[J].广东化工,2007,34(11):30-33.

[39] 蒋金博.新型PVC热稳定剂合成、应用及机理研究[D].湖南:湖南大学化学化工学院,2006.

[40] 陈深情.改性剂对聚氯乙烯紫外光老化性能和抑烟性能的研究[D].成都:四川大学高分子研究所,2007.

[41] 王岩.聚氯乙烯/水滑石纳米复合材料的热稳定和抑烟性[D].杭州:浙江大学材料与化学工程学院,2007.

[42] 齐明,钟理.新型有机锡热稳定剂——二丁基锡双(异辛酸巯基乙酯)的合成与表征[J].精细化工,2007,24(4):404-408.

[43] 王芳,吴旅良.钙/锌复合热稳定剂591A在PVC电线电缆中的应用[J].塑料助剂,2007,62(2):36-39.

[44] 张连春.有机锡热稳定剂在PVC加工中的应用[J].聚氯乙烯,2003,(5):41-43.

[45] QIN R O,CHEN W W.Determination of Butyltin and Octyltin Stabilizers in Poly(vinyl chloride)Products by Headspace Solid-phase Microextraction and Gas Chromatography with Flame-photometric Detection[J].Analytical Bioanalytical Chemistry,2006,386:376-381.

[46] KARPIAK V C,EYER C L.Differential Gliotoxicity of Organotins[J].Cell Biology and Toxicology,1999,15:261-268.

[47] 方志永,吴斌,雍晓嘉,等.一起有机锡中毒事件调查分析[J].浙江预防医学,2008,6(2):36-37.

[48] 胡建辉,何坚.一起亚急性三甲基氯化锡中毒事故的调查[J].职业与健康,2003,19(12):23-24.

[49] 段儒哲,蒋平平,张晓燕.工业PVC用环保型热稳定剂的研究新进展[J].精细化学品,2007,15(6):1-5.

Compound Principles of Ester-tin and Its Application Development in PVC

ZHAN G Shuhua,GAN Wenjun,LI Qiang,FAN G Bo,GON G Xinyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

The thermal stabilization mechanism and compound principles of ester-tin in PVC were discussed based on its structure.The mechanisms for ester-tin could inhibit the degradation of PVC,including:(1)substituting unstable chloride;(2)reacting with HCl forming thiol,which may be added onto the conjugate structure of PVC.The ester-tin showed excellent synergistic effect with thiols,some antioxidants such as bisphenol A,β-diketone compounds,and HLDs,and its thermal stability was increased by composing with these compounds.The product′s quality,unsafty of its production,and shortage of its thermal and toxic mechanism research,and shortage of its environmental assessment were the urgent problems to be solved in the domestic industry of ester-tin.

poly(vinyl chloride);ester-tin;thermal stability;compound principle;application

TQ325.3

A

1001-9278(2011)02-0085-07

2010-07-18

上海市教育委员会科研创新项目(09YZ369)

联系人,zsh7474@yahoo.com.cn