5-溴-2-羟基苯基甲基酮对甲氧基苯甲酰腙铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构*1

王 亮, 刘 娟, 郑长征

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

酰腙类化合物具有强的配位能力、多样的配位形式、广泛的生物和药物活性[1～4]、非线性光学性质[5]，在分析试剂[6]、金属萃取剂、金属失活剂等方面有广泛的研究和应用前景。酰腙类化合物含有氧和氮等配位原子，能与许多金属形成结构特殊的酰腙配合物，这类配合物具有独特的抗结核病菌、消炎、杀菌以及抗肿瘤等药理和生理活性[7～10]，在配位化学发展过程中占据着重要地位[11～13]。酰腙类化合物形成配合物后往往表现出优于配体的生物活性。因此,酰腙及其配合物成为化学家和生物化学家研究的重要课题[14]。

本文以5-溴-2-羟基苯基甲基酮和对甲氧基苯甲酰肼为原料，合成了新型配体5-溴-2-羟基苯基甲基酮对甲氧基苯甲酰腙(LH, Scheme 1); LH与氯化铜的吡啶溶液在甲醇中于120 ℃通过水热合成制得铜(Ⅱ)配合物(CuLPy)，其结构经X-射线单晶衍射，IR和元素分析表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Aper-Ⅱ型X-射线单晶衍射仪；Shimadzu FT IR-8400型红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

5-溴-2-羟基苯基甲基酮和对甲氧基苯甲酰肼按文献[15,16]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) LH的合成

在三口烧瓶中加入对甲氧基苯甲酰肼6.14 g(37 mmol), 5-溴-2-羟基苯基甲基酮7.96 g(37 mmol)和无水乙醇50 mL,搅拌下于90 ℃反应8 h。冷却至室温析晶，抽滤，滤饼干燥得淡黄色细针状晶体LH 9.99 g，收率74.35%。

(2) CuLPy的合成

在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(25 mL)中加入氯化铜18.0 mg(0.1 mmol), LH 36.3 mg(0.1 mmol), 吡啶 79.1 mg(0.1 mmol),甲醇5 mL和水10 mL,密封，于120 ℃晶化3 d。降至室温(5 ℃·h-1)析晶，过滤，滤饼干燥得蓝色透明晶体CuLPy，产率51%; Anal.calcd for C21H19N3O3BrCu: C 49.98, H 3.86, N 8.38; found C 49.96, H 3.79, N 8.33。

1.3 晶体结构测定

将CuLPy晶体(0.22 mm×0.16 mm×0.11 mm)置于衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo Ka射线(0.710 73 Å)为辐射光源，以面探扫描方式于298(2) K收集衍射数据,在1.82°≤θ≤25.05°收集10 271个强反射数据，其中独立衍射点3 559个[Rint=0.0258]。结构分析由Shelxl-97软件包[17]完成，所得数据经Lp因子及经验吸收校正。

晶体结构由直接法和Fourier合成解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，最终偏差因子R1=0.033 5,wR2=0.091 8， GOF=1.044，精修的参数为262个，最终差值Fourier上的最大残余峰Δpmax= 0.450×103e·nm-3和最小残余峰Δpmin= -0.615×103e·nm-3。CuLPy属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a=2.090 4(18) nm,b=1.348 0(12) nm,c=1.473 3(14) nm,β=104.584(2)°,V=4.017 9(6) nm3,Z=8,Dc=1.669 g·cm-3。

2 结果与讨论

2.1 CuLPy的IR分析

CuLPy的IR分析表明，在1 520 cm-1～1 450 cm-1和1 620 cm-1～1 580 cm-1的伸缩振动吸收峰对应苯环骨架振动，以此判断CuLPy中含苯环；1 690 cm-1～1 610 cm-1出现的强峰说明CuLPy中存在碳氮双键；在2 960 cm-1和2 870 cm-1处的强吸收峰归属为CuLPy中的甲基伸缩振动；在2 820 cm-1处的强吸收峰归属为苯环上甲氧基的碳氢伸缩振动；配体L中羰基的吸收峰位于1 720 cm-1附近，而CuLPy中对应的吸收峰发生了位移，说明羰基已经参与配位。

2.2 CuLPy的晶体结构

CuLPy的分子结构图和分子堆积图分别示于图1和图2，主要键长和键角列于表1，非氢原子坐标以及热参数列于表2。

从图1和表1可以看出，CuLPy的最小不对称独立单元(化学式为C21H19N3O3BrCu)由1个Cu2+， 1个L和1个吡啶分子构成。由四配位模式形成平面结构，两个O来自于L， 1个N来自于吡啶环，其中键长分别为Cu-O1 0.191 3(2) nm, Cu-O2 0.186 5(2) nm, Cu-N2 0.193 2(2) nm和Cu-N3 0.2026(3) nm;键角∠O1-Cu-O2 175.53(10)°，∠O1-Cu-N2 82.56(10)°， ∠O2-Cu-N1 93.28(10)°， ∠O2-Cu-N3 92.31(10)°， ∠O1-Cu-N3 91.95(10)°和∠N2-Cu-N3 173.27(11)°。Cu-O和Cu-N的键长与文献[18]值一致。CuLPy中L上羟基和羰基同时脱去质子，L的N和Py中的N也同时脱去质子，它们与Cu(Ⅱ)形成稳定的配合物。

图 1 CuLPy的分子结构图Figure 1 Molecular structure of CuLPy

图 2 CuLPy的分子堆积图Figure 2 Molecular packing diagram of CuLPy

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Cu(1)-O(2)0.186 5(2)O(2)-Cu(1)-O(1)175.53(10)C(1)-O(1)-Cu(1)109.88(19)Cu(1)-O(1)0.191 3(2)O(2)-Cu(1)-N(2)93.28(10)C(12)-O(2)-Cu(1)126.9(2)Cu(1)-N(2)0.193 2(2)O(1)-Cu(1)-N(2)82.56(10)C(9)-N(2)-Cu(1)130.3(2)Cu(1)-N(3)0.202 6(3)O(2)-Cu(1)-N(3)92.31(10)N(1)-N(2)-Cu(1)112.40(19)O(1)-Cu(1)-N(3)91.95(10)C(21)-N(3)-Cu(1)122.1(2)N(2)-Cu(1)-N(3)173.27(11)C(17)-N(3)-Cu(1)120.9(2)

表 2 CuLPy的原子坐标(×104)和各向同性热参数(Å2×103)Table 2 Atomic coordinates(×104) and equivalent isotropic displacement parameters of CuLPy

3 结论

以5-溴-2-羟基苯基甲基酮对甲氧基苯甲酰腙和吡啶为配体，在甲醇溶剂中通过水热设计合成了一种未见报道的铜配位化合物，两个氧原子和两个氮原子同时与中心Cu原子配位。这是一个很有潜在应用价值的功能性材料。

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