热膨胀温敏吸水树脂的合成及其吸水性能*1

刘兴利， 王 毓， 鲁智勇， 钱桂明， 冯玉军

(1. 西南民族大学 化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041; 2. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

温敏吸水树脂是指吸水(或其它溶剂)倍率随环境温度变化而变化的一种具有三维网络结构的高分子材料，它不溶于水而大量吸收水后溶胀形成高含水凝胶。温敏吸水树脂的分类方法很多，按其溶胀机理可以分为热膨胀型温敏吸水树脂[1]和热收缩型温敏吸水树脂[2]。聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)与聚丙烯酸形成的互穿网络结构的吸水树脂属于热膨胀型，PNIPAM[聚(N-异丙基丙烯酰胺)]则是典型的热收缩型吸水树脂[3]。

目前对温敏吸水树脂的研究主要集中在PNIPAM类上，并通过共聚或互穿网络等手段来提高凝胶的强度的响应性，对热膨胀型温敏吸水树脂的报道相对较少。热膨胀型温敏吸水树脂在油田调剖堵水[4，5]、物质分离提纯[6]、医药卫生[7]等领域具有广泛的应用前景。

本文以丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA)和新型温敏大分子单体MPAD为原料，通过溶液聚合法制备了热膨胀型温敏吸水树脂(TSAR),其结构经IR表征。研究了TSAR在纯水和0.9%NaCl溶液中不同温度条件下的溶胀率。结果表明，TSAR在纯水中和0.9%NaCl溶液中都呈现热膨胀性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet MX-1型红外光谱仪(KBr压片)。

AM，微生物法，99.5%，江西昌九农科化工有限公司；AA，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，化学纯，北京化工厂；MPAD按文献[8，9]方法合成；N2纯度高于99.999%;实验用水均为三次蒸馏水;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 TSAR的合成

在反应瓶中依次加入AM, AA, MPAD,引发剂MBA 150 mg(0.97 mmol),三次蒸馏水120 mL及NaOH溶液，通氮除氧后于30 ℃反应30 min;加入1%K2S2O8溶液0.3 mL和1%NaHSO3溶液0.3 mL，反应至终点得凝胶TSAR-w(w=20, 30, 40; AM, AA和MPAD的投料量见表1)。

取出凝胶，切成小方块，真空干燥，备用。

TSAR-30: IRν: 1 666(酰基C=O), 1 780(酮羰基C=O), 3 430(酰胺N-H), 1 451(酰胺C-N和N-H), 2 932(CH3) cm-1。由此可以定性地证明AM, AA与MPAD共聚成功。

表 1 吸水树脂的投料组成Table 1 Reactant amount of water-absorbent resins

1.3 吸水性能测试[10]

在广口瓶中加入纯水(或0.9%NaCl溶液)200 g,将其置于恒温水浴锅内；将装有吸水树脂0.100 g(记作W1)的密封茶叶袋浸没于广口瓶内的纯水中，盖好瓶盖；在设定时间间隔提出茶叶袋，滤去茶叶袋表面的水，称重(除去浸水后的空茶叶袋重量,记作W2)，计算溶胀倍数[Q=(W2-W1)/W1]。

2 结果与讨论

2.1 浸水时间对吸水倍率的影响

AR和TSAR-30在纯水或0.9%NaCl溶液中的吸水倍率随时间的变化见图1。从图1可以看出，总体趋势是树脂的初期吸水速率较高，达到一定程度后吸水速率减小，最后吸水速率基本保持不变，即达到最大吸水量。AR在纯水和盐水中的吸水速率变化不大，但在纯水中的吸水倍率远远大于盐水中。TSAR-30在纯水和盐水的吸水速率和吸水倍率也有类似规律。此外，AR和TSAR-30的吸水速率随温度的升高略有增加。从图2还可以看出，AR和TSAR-30经过近5 h均能达到饱和吸水量，因此将5 h作为吸水树脂达到饱和吸水量所需要的时间。

2.2 温度对吸水倍率的影响

图2为温度对AR和TSAR-30在纯水和0.9%NaCl溶液中吸水倍率的影响。从图2可以看出，在纯水中，温度对AR的吸水倍率影响较小，而TSAR-30的吸水倍率则随温度的升高呈增加的趋势。当温度从25 ℃上升至75 ℃时，AR的吸水倍率从831缓慢增加到850，而TSAR-30的吸水倍率从740增加到997，增大1.35倍；在0.9% NaCl溶液中，AR的吸水倍率随着温度的升高基本保持不变，而TSAR-30的吸水倍率也随温度的升高呈增加趋势，当温度从25 ℃提高到75 ℃时，吸水倍率从98增加到130。这是因为温敏大分子单体MPAD具有一定的分子链长，在交联剂作用下与AM和AA共聚时会形成互穿网络结构，因此TSAR-30吸水树脂具有部分互穿网络高吸水树脂(IPN)的特性，TSAR-30的吸水倍率取决于两种网络结构的共同作用[11，12]。一方面较大的溶胀率使吸水树脂内存在大量的自由水，当温度升高时，吸水树脂内外渗透压增大，促使溶胀率继续增加；另一方面，温度升高使MPAD网络中的疏水基团产生分子内或分子间缔合，形成疏水层，使整个网络收缩，导致溶胀率减小。这两种相反的作用使TSAR-30呈现随温度的升高，吸水倍率增加的趋势。此外，从图2还可以发现，AR和TSAR-30在纯水中的吸水倍率远远高于在盐水中。这是因为当溶液中存在无机盐时，水的结构发生改变，无机盐离子的水化作用减弱了水与亲水基团间的氢键作用，吸水树脂内外渗透压降低，阻碍溶剂向其内部扩散，因此表现出在盐水中具有较低的吸水倍率。

图 1 浸水时间对AR和TSAR-30吸水倍率的影响Figure 1 Effect of marinate time on swelling ratio of AR and TSAR-30

Temperature/℃ Temperature/℃图 2 温度对AR和TSAR-30吸水倍率的影响Figure 2 Effect of temperature on swelling ratio of AR and TSAR-30

2.3 w(MPAD)对吸水倍率的影响

w(MPAD)对AR和STAR-w在0.9%NaCl溶液中吸水倍率的影响见图3。从图3可以看出，STAR-w的吸水倍率随w(MPAD)的增加呈现先增加然后减小的趋势，其中STAR-30的吸水倍率最大。这是因为温敏大分子单体MPAD具有两亲性，随着其w(MPAD)从0增加到30%时，STAR-w的疏水缔合效应适度增加，使交联网络结构更加扩展，但当w(MPAD)进一步增加时，疏水缔合效应进一步增强，会使交联网络变得更致密，导致溶剂分子难于进入，所以吸水倍率随w(MPAD)的增加呈先增后减小的趋势。

w(MPAD)/%图 3 w(MPAD)对AR和TSAR-w吸水倍率的影响*Figure 3 Effect of w(MPAD) on swelling ratio of AR and TSAR-w*

3 结论

采用溶液聚合法合成了一种新型的热膨胀温敏吸水树脂，并研究了其在纯水和0.9%NaCl溶液中的吸水性能。研究结果表明，不含温敏单体MPAD的吸水树脂AR不具有热膨胀性能，而含有MPAD的吸水树脂TSAR的吸水倍率则随温度的升高呈现增加趋势；吸水树脂在纯水的吸水能力较盐水中强。热膨胀温敏吸水树脂TSAR的热膨胀特性使其在油田堵漏和农林园艺保水中具有潜在的应用价值。

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