手性咪唑酯类离子液体的合成及其物理性能*1

闻立新, 向自伟, 宗乾收, 缪程平, 吴建一,

(1. 常州大学 石油化工学院,江苏 常州 213164; 2. 嘉兴学院 生物与化工学院,浙江 嘉兴 314001)

在离子液体中嫁接各种官能团，实现离子液体的功能化满足特定需求，是当今离子液体研究的前沿[1～5]，而将手性中心引入离子液体形成手性离子液体是功能化离子液体研究的一个重要方面。手性离子液体综合了离子液体与手性物质的优点和特性，作手性溶剂或手性诱导剂具有可循环使用的特点，因此其研究显得格外有吸引力。近年来，手性离子液体的合成与应用也有一些报道，如以氨基酸[6～8]、α-蒎烯[9]、薄荷醇[10]、麻黄碱[11]等作为手性源合成了一系列手性离子液体。但目前手性离子液的种类还不能满足不对称合成的需求，因此，设计合成新型手性离子液体仍然具有积极的意义。

本文以廉价的(-)-薄荷醇为手性源，在比较温和的反应条件下，通过简单的方法制备了一系列咪唑酯类手性离子液体(3a～5d, Scheme 1),其结构经NMR和IR表征。初步研究了其电导率及热稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-2型微机熔点仪；Rudolph Autopol V型旋光仪(MeOH为溶剂);Varian INOAVA 400 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；Nicolet 470FI-IF型红外光谱仪(KBr压片);Mettler TGALSFTA851型差热热重分析仪(氮气氛，升温速率10 ℃·min-1)。

N-甲基咪唑，咪唑，溴代正乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷和溴乙酰溴，工业品；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2-溴乙酸薄荷酯(2)的合成

在三口瓶中加入(-)-薄荷醇31.25 g(200 mmol)的二氯甲烷(150 mL)溶液，搅拌下滴加溴乙酰溴44.85 g(220 mmol),滴毕，回流反应3 h。冷却至室温，用饱和碳酸氢钠溶液(3×80 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，常压蒸馏得黄色液体，经柱层析(洗脱剂:石油醚)分离得淡黄色液体247.85 g，产率86.31%。

(2)N-烷基咪唑(1a～1d)的合成

在三颈瓶中依次加入无水乙醇40 mL，金属钠2.30 g(100 mmol)，搅拌使金属钠完全溶解后加入咪唑6.81 g(100 mmol),冰水浴冷却下反应1 h;滴加溴代烷烃(RBr) 100 mmol,滴毕，回流反应1 h。冷却至室温，过滤，滤液蒸除乙醇后再减压蒸馏得无色液体1a～1d。

(3) 离子液体(3a～5d)的合成通法

在三口瓶中加入1a～1d30 mmol，搅拌下于室温缓慢滴加2 8.32 g(30 mmol),滴毕，加入乙酸乙酯15 mL，反应10 min。过滤，滤饼用乙酸乙酯(3×15 mL)洗涤，干燥得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯溴离子液体(3a～3d)。

在三颈瓶中依次加入DMF 10 mL,3a～3d1 mmol和NaBF40.13 g，搅拌下于室温反应30 min。抽滤，滤液减压蒸除DMF，加CH2Cl210 mL析出NaBr，抽滤，滤液减压蒸干得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯四氟硼离子液体(4a～4d)。

在三颈瓶中依次加入KPF6(220 mg)的水溶液和3a～3d(1 mmol)的水溶液，搅拌下于室温反应30 min。抽滤，滤饼干燥得2-(N-烷基咪唑基)乙酸薄荷酯六氟磷离子液体(5a～5d)。3a～5d的实验结果见表1，表征数据见表2和表3。

表 1 3a～5d的实验结果Table 1 The experimental results of 3a～5d

*[α]/(°),c0.01 mol·L-1, MeOH, 25 ℃

表 2 3a～3d的表征数据Table 2 The characteristic data of 3a～3d

表 3 4a～5d的表征数据Table 3 The characteristic data of 4a～5d

续表3

Comp1H NMR δ(J/Hz)IR ν/cm-15b8.62(s, 1H), 7.35(d, J=6.4, 2H), 4.97(s, 2H), 4.80(m, 1H), 4.24(td, J=7.6, 14.8, 2H), 2.05(m, 1H), 1.84(m, 1H), 1.70(m, 2H), 1.56(m, 3H), 1.45(m, 2H), 1.06(m, 2H), 0.93～0.84(m, 9H), 0.75(d, J=7.2, 3H)3 166, 3 098, 2 877, 1 746, 1 572, 1 471, 1 232, 1 1745c8.73(s, 1H), 7.35(d, J=18.8, 2H), 5.00(s, 2H), 4.79(m, 1H), 4.18(t, J=7.2, 2H), 2.03(m, 1H), 1.86(m, 3H), 1.69(m, 2H), 1.40(m, 4H), 1.11～0.86(m, 12H), 0.75(d, J=7.2, 3H)3 165, 3 120, 2 875, 1 747, 1 572, 1 461, 1 234, 1 1735d8.75(s, 1H), 7.35(d, J=24.4, 2H), 5.01(s, 2H), 4.80(m, 1H), 4.18(t, J=7.2, 2H), 2.04(m, 1H), 1.85(m, 3H), 1.70(m, 2H), 1.48～1.29(m, 8H), 0.93～0.84(m, 2H), 0.75(d, J=6.8, 3H)3 179, 3 132, 2 871, 1 748, 1 570, 1 468, 1 232, 1 175

2 结果与讨论

2.1 阴离子结构对旋光度的影响

Comp(R)图 1 阴离子和R对3a～5d比旋光度绝对值的影响Figure 1 Effect of anion and R on of 3a～5d

2.2 热重分析

离子液体的TG曲线见图2。从图2中可以看出，3～5的热分解温度均在200 ℃以上，具有较好的热稳定性。相对而言，3的热稳定性比4和5差，3在350 ℃以下几乎完全分解；4和5在400 ℃以上才完全分解。可能是因为3在加热的过程中产生了HBr，加速了其分解速度。

图 2 3a～5d的TG曲线Figure 2 TG curves of 3a～5d

2.3 电导率分析

图 3 c与电导率的关系*Figure 3 Relationship between c and conductivity*以甲醇为溶剂

在低浓度(c/g·L-1)范围内，3a～5d甲醇溶液的c与电导率的关系见图3。由图3可见，离子液体的电导率随着c的增大呈明显上升趋势，这是因为在低浓度范围内随着c的增大，可导电的自由移动的离子的数目增多，但是随着c的增加，离子液体之间的氢键和范德华力也逐渐增强，因而电导率变化速率也随之降低。另外，在甲醇溶液中，离子液体阳离子的碳链长度对电导率影响并不是很大，这可能是由于离子液体在甲醇中的溶剂化作用相同，也就是说甲醇溶剂分子对阴阳离子的溶剂化作用相同，从而导致其在甲醇中的电导率变化也相同。

3 结论

本文采用较为简单的方法合成了一系列的手性咪唑酯类离子液体，并通过IR，NMR进行结构表征和对物理性质进行了测定，实验结果表明，该类化合物具有良好的热稳定性，同时本文也首次发现并报道了手性离子液体的比旋光度的变化规律。

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