氨基酸希夫碱铜(Ⅱ)催化MMA原子转移自由基聚合的研究*1

翁家宝, 郑雪琳, 王晓琴, 孟东利, 黄志彬

(1. 福建师范大学 a. 化学与材料学院; b. 福建省高分子材料重点实验室,福建 福州 350007)

原子转移自由基聚合(ATRP)[1，2]与其它活性聚合相比，具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求、反应条件温和等优点，可进行本体、溶液、悬浮、乳液聚合，在实际应用中前景广阔,因而备受关注[3～6]。催化剂是ATRP体系的重要组成部分，主要由过渡金属卤化物(如卤化铜、卤化铁等)和配体组成[6]。配体不仅可以影响络合体系在有机溶剂中的溶解能力，而且其电子效应和空间位阻将影响催化剂的活性和效率，从而对ATRP反应的可控程度起关键作用，因此，配体是ATRP催化剂中最重要的环节[4]。含氮类配体是铜催化ATRP体系中非常有效的配体，较常见含氮类配体有联吡啶及其衍生物，以及含多氮的直链烷烃[7]。这些配体不仅价格昂贵而且具有一定的毒性，因此寻找无毒、廉价的配体是ATRP研究的重点之一。

本文分别以L-蛋氨酸(2a)和L-组氨酸(2b)为原料，与水杨醛缩合制得两个氨基酸水杨醛希夫碱配体(3a和3b);3与CuCl2·2H2O反应合成了对应的氨基酸水杨醛希夫碱铜(Ⅱ)配合物(1a和1b, Scheme 1)。

以1为催化剂，2-溴异丁酸乙酯(4)为引发剂，进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP反应制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其立构规整度由13C NMR测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Biospin AVANCE Ⅲ型核磁共振谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicoler 750型红外光谱仪(KBr压片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪;Waters 1515型凝胶色谱仪(流动相THF, 1 mL·min-1)。

1a和1b,生化试剂;其余所有试剂均为分析纯;MMA使用前经减压蒸馏除阻聚剂,置冰箱(-4 ℃)中保存。

1.2 1的合成

在三颈烧瓶中依次加入50%甲醇50 mL和25 mmol,搅拌下水浴(55 ℃)加热至完全溶解，缓慢滴加水杨醛610 mg(5 mmol),滴毕,反应2 h。加入CuCl2·2H2O 850 mg(5 mmol)，完全溶解后(绿色透明溶液)反应1 h;过滤，滤液于室温蒸发2 d(生成墨绿色沉淀)。抽滤，滤饼依次用水、甲醇、乙醚各洗涤两次，真空干燥得1a和1b。

1a: 墨绿色粉末;IRν: 3 420, 2 910, 1 627, 1 531, 1 448, 1 400, 1 334, 1 205, 760, 552, 480 cm-1; Anal.calcd for C12H18NO6Cl2Cu: C 35.38, H 4.42, N 3.44; found C 35.12, H 4.33, N 3.47。

1b: 墨绿色粉末;IRν: 3 440， 3 135， 2 970， 1 620， 1 530， 1 448， 1 373， 1 200， 1 124， 780， 540， 480 cm-1; Anal.calcd for C13H16N3O6Cl2Cu: C 35.06, H 3.60, N 9.44; found C 34.95, H 3.52, N 9.40。

1.3 1催化MMA的ATRP聚合

在干燥三口烧瓶中依次加入MMA 10 g(100 mmol),1a或1b1.67×10-4mol,通N2除氧30 min，搅拌下加入4 3.33×10-4mol的二甲苯溶液，铜粉1.67×10-4mol，N2保护下，于80 ℃反应(定时取样分析，用适量对苯醌终止聚合)。过滤得黄色透明微黏液体，用THF溶解，正己烷沉淀，过滤，滤饼于室温真空干燥得白色固体PMMA1a或PMMA1b。

2 结果与讨论

2.1 端基分析

PMMA1a:1H NMRδ: 0.84～1.02(d, a-H), 1.44～1.98(s, b-H), 3.60(s, c-H), 1.25(s, d-H), 2.03～2.07(m, e-H), 3.78(m, f-H), 4.02～4.10(m, g-H)。PMMA1a的1H NMR分析结果(图1)表明其端基含有4的碎片(g-H)，证明PMMA1a由4引发而得，聚合反应按ATRP机理进行[1]。

2.2 聚合动力学研究

δ图 1 PMMA1a的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR specturm of PMMA1a

Time/h图 2 ln[M0]/[M]与反应时间的关系Figure 2 Relationship between ln[M0]/[M] and reaction time

为了考察聚合过程的可控性，反应条件同1.3,对1a和1b两组催化体系进行动力学实验,结果见图2。从图2可以看出,随着反应时间的延长，ln[M0]/[M]的数值大致呈线性增加，聚合反应为一级反应，表现出ATRP的典型特征。但ln[M0]/[M]对反应时间的延长线没有通过原点，与横坐标相交，说明在1a或1b作用下，4在引发阶段存在诱导期，初级自由基产生比较缓慢[8]。

图3为PMMA数均分子量(Mn)，分子量分布(Mn/Mw)与单体转化率的关系图(反应温度80 ℃)。由图3可知，Mn随单体转化率线性增长，Mn/Mw较窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。比较图2与图3可以看出，以1b为催化剂反应具有较高的聚合速率，PMMA1b具有较高的Mn， Mn/Mw更窄，这主要是由于在二甲苯中，1b的溶解性优于1a，使体系形成的活性自由基数目较多，反应速率较高，同时能更好的达到活化-钝化平衡，提高了反应的控制性[9]。

Conversion/%图 3 单体转化率与Mn或Mn/Mw的关系Figure 3 Relationship between monomer conversion and Mn or Mn/Mw

δ图 4 PMMA的1H NMR谱图*Figure 4 1H NMR spectra of PMMA*mm：全同立构，mr：无规立构，rr：间同立构

2.3 立构规整度研究

Chart 1

PMMA的立构规整度由13C NMR(见图4)测定，主链碳(CⅠ～CⅤ, Chart 1)的化学位移(见表1)与文献[10]值基本吻合。

PMMA存在全同立构(mm)，无规立构(mr)和间同立构(rr)。由主链季碳原子(CⅡ)各分峰积分面积与CⅡ各峰积分面积之和的比值可求得mm, rr和mr的百分含量,并由此计算出二元组全同(m)和二元组间同(r)的含量，以及持续比(ρ)，结果见表2。从表2可以看出，PMMA以间同立构为主(rr 59%～60%)，ρ趋于1，说明聚合物PMMA1a和PMMA1b的立体异构序列分布均符合Bernoulli模型[11]。

表 1 PMMA的13C NMR数据Table 1 13C NMR data of PMMA

表 2 PMMA的立构规整度数据*Table 2 Tacticity data of PMMA

*mm：全同立构，mr：无规立构，rr：间同立构； 二元组全同m=mm+0.5mr, 二元组间同r=rr+0.5mr,ρ=2×m×r/mr

3 结论

本文利用廉价的L-蛋氨酸，L-组氨酸，水杨醛和氯化铜合成了两个氨基酸席夫碱铜(Ⅱ)配合物。以其为催化剂，2-溴异丁酸乙酯为引发剂，成功实现了MMA的ATRP反应。聚合物分子量随单体转化率线性增长，聚合反应符合“活性”/可控聚合的特征。分子量分布较窄，主要构像为间同立构。

研究表明氨基酸席夫碱可以作为一种有效的ATRP反应的催化剂配体。

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