电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述

徐海清，钟洪胜，袁国伟，赵国鹏，胡耀红

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

【电子电镀】

电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液评述

徐海清*，钟洪胜，袁国伟，赵国鹏，胡耀红

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

综述了电化学法再生酸性氯化铜蚀刻废液的研究现状，全面分析了各种电化学法的优缺点，并讨论了电化学法再生酸性蚀刻液中可能出现的阳极析氯、阴极析氢问题，探讨了电极材料和膜材料的选择，指出了酸性蚀刻液电化学再生法的发展趋势。

印刷线路板；酸性氯化铜蚀刻液；再生；电化学法

1 前言

酸性氯化铜蚀刻液因具有蚀刻速率快，稳定、易控制及容易再生等优点，普遍应用于目前的印刷线路板(PCB)的蚀刻工序中[1-2]。酸性氯化铜蚀刻液种类丰富，主要有HCl/CuCl2、HCl/NaCl/CuCl2、HCl/NH4Cl/CuCl2等体系，这些蚀刻液在蚀刻铜箔过程中会发生 Cu + Cu2+→ 2CuCl (s)的反应。随着该反应的进行，蚀刻液中Cu2+浓度减小，而Cu+浓度不断增大，当Cu2+消耗至一定程度后，蚀刻液的蚀刻能力将无法满足生产要求而需要再生。蚀刻液再生是在维持蚀刻液其他成分不变的前提下，使溶液中的Cu+氧化为Cu2+。酸性蚀刻液再生主要有化学再生法[3]和电化学再生法[4-13]。化学再生法如氯气氧化法、氯酸钠氧化法、双氧水再生法等，需加入氧化剂等物质，最终都会对外排出一部分酸性蚀刻废液，不仅污染环境，还会造成大量铜和酸的浪费。电化学再生法是一种在线再生方法，可以实现蚀刻工作与蚀刻液再生在一个循环体系中连续运行，即阳极再生蚀刻液的同时，还可在阴极沉积回收铜，使蚀刻过程中增加的铜得以回收，为PCB企业增加额外的收入，而且基本没有废液、废气的排出，是一种环境友好型清洁生产工艺。因此，电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液极具发展前景。

本文简要综述了国内外电化学法再生回收酸性氯化铜蚀刻液的研究现状，分析了电化学法再生蚀刻液过程中常见的问题，并提出解决办法。

2 电化学再生法原理

电化学再生法又叫电解再生法，酸性氯化铜蚀刻废液电解再生过程中涉及以下几个反应。

阳极反应：

在阳极区，优先进行Cu+氧化为Cu2+的反应，阳极电流密度达到极限电流密度时，发生析氯反应；在阴极区，首先进行 Cu2+还原为 Cu+的反应，随后Cu+沉积为单质铜，当达到极限电流密度时就会发生析氢反应[14]。随着电解反应的进行，蚀刻液各成分的浓度不断变化，要同时避免阳极析氯和阴极析氢将变得更难。因此，采用电解法再生蚀刻液对电化学反应器及工艺参数控制的要求更严格。设计合适的电化学反应器、提高电解液传质速率及严格控制阴、阳极电流密度等，能够将阳极析氯与阴极析氢的程度降到最低，甚至完全避免。

3 电化学法再生酸性氯化铜蚀刻液的研究现状

酸性氯化铜蚀刻液电化学再生法主要分为常规电解法、离子膜电解法和隔膜电解法。

3. 1 常规电解法

常规电解法一般采用小阴极与大阳极配置，阳极液与阴极液相同，均为蚀刻废液，再生过程尽可能避免阴极区的Cu+迁移到阳极区，被重新氧化成Cu2+。

在早期，G. D. Parikh等[4]以一束圆柱石墨棒作为阴极，石墨板为阳极，采用小阴极大阳极的配置，阴极电流密度大于阳极电流密度，最终使铜以疏松颗粒状形式沉积在阴极上，有利于用机械方法剥离。R. Ott等[5]也是采用小阴极大阳极的配置，电解再生回收含铜、锌等金属的酸性蚀刻废液，以钛作为阴极，DSA电极为阳极，控制阳极电流密度为40 ～ 400 A/dm2，阴极电流密度在1 ～ 100 A/dm2的范围内，并将阴极设计成一个特殊的旋转辊的形式，使沉积的铜可以在电解液外自动剥离，在阳极区生成的氯气则用于氧化再生蚀刻液。叶建均[6]设计了一种酸性蚀刻液再生及铜回收装置，将几块具有阴、阳两极的电解板置于阴极电极板和阳极电极板之间，从而形成多个电解槽。为增强电解效果，在具有阴、阳两极的电解板的阳极面包覆一层粘附有促进剂的纺织布，通过电化学反应在电解槽阴极沉积铜，电解后的剩余液导入搅拌装置，经调整得到再生子液，电解过程中大量排放的氯气和氢气则导入专门的废气处理器进行处理。

常规电解法由于阴阳极面积不相等，造成电流密度分布不一致而导致电位分布不均匀，无法避免 Cl2在阳极上析出，且电流效率较低。若采用面积相同的阴阳极配置，电解再生过程中将产生大量氯气和氢气，还需专门的废气处理装置，增加了设备负担，操作不便，安全性差，处理成本也大大提高。

3. 2 离子膜电解法

离子膜电解法是以阴离子或阳离子交换膜将阴极液和阳极液隔离开来，阳极液为需再生的酸性蚀刻废液，阴极液为蚀刻废液或稀释一定倍数的蚀刻废液，主要用于沉积回收PCB蚀刻过程中多出的铜。M. R. Hillis等[7]设计了一种电解装置，阳极为石墨板，阴极为钛板，采用离子膜将阴极和阳极隔开。阳极液为酸性蚀刻废液，铜的质量浓度在100 ～ 130 g/L范围，阴极液为稀释后的蚀刻废液，铜的质量浓度在10 ～ 20 g/L范围。阳极区和阴极区与蚀刻槽间以导流泵连接，通过控制流速，维持蚀刻液的铜浓度。电流密度控制在3 ～ 4 A/dm2范围。利用阴、阳极液的浓度差，可较容易地越过Cu2+还原为Cu+的极限电流并在阴极上沉积得到铜。所得金属铜呈枝状且易剥落到阴极室底部，便于取出而无需取出阴极。由于阴极液铜的总含量低，因此避免了沉积的铜被重新蚀刻。为了补偿因蒸发而损失的酸和水，每天只需添加一部分酸和水就可以使蚀刻液的体积保持恒定。这种方法可以采用阴阳极面积相等的配置，相对于常规电解法，在一定程度上降低了阳极析出氯气的可能性。

P. Adaikkalam等[8]在专利中描述了一种电解再生装置。该装置由3个电解池并排组成电解槽，两旁为阳极室，阳极液为酸性蚀刻废液，中间为阴极室，阳极室与阴极室之间设有一封闭的循环通道，用于控制阴极液的含铜浓度在25 g/L左右，防止沉积的铜又被蚀刻溶解，阴阳极室用Nafion阳离子交换膜隔开，此外还设有2个辅助槽分别与阴极液和阳极液循环，阳极室和阴极室排放口与蚀刻机连接以保证铜的总含量一定。电解后，在阴极上沉积出粉末状的金属铜，由于酸从阳极液扩散到阴极液，只需定时调整即可得到再生的蚀刻液，阳极再生效率可达95%，阴极提铜效率为75%左右。

广州有色金属研究院的蒋玉思等[9]开发的电解再生方法，以含有0.05 ～ 0.5 mol/L抑制剂的酸性蚀刻废液为阳极液，以含15 ～ 40 g/L铜的稀释蚀刻废液为阴极液，电解再生过程无氯气析出，不需补加盐酸，有利于环保，铜离子再生电效≥97%，铜粉析出电效≥85%，铜粉纯度＞99%。

离子膜电解法可以将阴阳极液分隔开，选择性地控制 Cu2+、Cu+、Cl-等离子的迁移，利于控制电极反应的进行。但由于该法操作电压较高(5 ～ 9 V)，存在IR降而产生大量热量，需要专门的冷却装置。采用特殊的DSA阳极代替传统石墨阳极来降低槽压，可以解决这一问题。

3. 3 陶瓷隔膜电解法

J. E. Oxley等[10]针对离子膜电解法操作电压高的特点设计了隔膜电解法，采用陶瓷隔膜将阴阳极隔开。阴极为平板状电极，阳极为多孔性的可渗流性阳极，阳极的截面积与阴极相等，但可渗流性使阳极从内部增大其真实表面积，从而保证了在相同电流下的大阴极电流密度和小阳极电流密度配置。通过调整流速和电极厚度来控制溶液传质速率与电流密度。该法采用较低的工作电压，因此产生热量不多，电耗较低，而且可以在 Cu2+和 Cu+保持一定浓度的前提下回收蚀刻掉的铜，而阴极沉积效率在低流速下可以达到最大，阳极效率在高流速下也可以达到最高。为了提高生产效率，J. E. Oxley等[11]又提出了一种再生装置。该装置包括2个电解槽。在阴极区，第一个电解槽主要将蚀刻废液中的大部分Cu2+转变为Cu+，第二个电解槽中将 Cu+沉积为可出售的片状铜。两个槽的阳极区都进行Cu+氧化为Cu2+的反应。该法效率较高，而且可以间歇操作，由于大部分Cu2+转变为Cu+，使得沉积的金属铜不易被蚀刻溶解，在停机时无需取出阴极。但是为了避免Cu+重新氧化为Cu2+，必须要用氮气密封，因此加大了设备的控制难度。

此外，还有利用电解法在阳极产生的氯气来再生蚀刻液的方法[12-13]，由于该类方法在再生过程产生大量有毒的氯气，必须在完全封闭的体系内进行，对设备安全性能具有极高的要求，也不符合当今环保的要求。

4 电化学再生酸性氯化铜蚀刻液需注意的问题

4. 1 阳极析氯

“析气效应”对电极反应影响较大，会造成电极表面电流密度微观分布不均、降低溶液真实电导率等不良影响[15]92，电解法再生酸性蚀刻液中的阳极析氯还会危害人体健康及污染环境。

电化学再生时，只要有Cu+存在就会优先进行Cu+氧化为Cu2+的反应，但是再生过程中Cu+浓度减小或阳极电流密度增大均会导致Cl-氧化而析出氯气。

文献[16]表明，阳极反应电流存在一极限扩散电流密度。若只考虑阳极蚀刻液再生速率，应尽可能使电解过程在接近极限电流密度的条件下进行，此时的电化学反应速率最大，而且在高的电流密度下操作可强化反应器的性能，提高生产效率等。但是要使反应在极限电流下进行，首先必须控制好电极电位，否则就会析出气体，降低电流效率。Cu+含量越低，极限扩散电流密度越低，所以电解再生过程中随着电解时间延长，Cu+不断被氧化为Cu2+，其含量越低，就越容易析出氯气。因此，在电解再生蚀刻液中要维持一定的Cu+浓度，并严格控制阳极电流密度在极限扩散电流密度以下，才可以避免氯气的析出。

增大极限扩散电流密度就可以在不析出氯气情况下增大工作电流，提高生产强度。加强溶液传质是可行的方法[15]96。

4. 2 阴极析氢

阴极析氢问题也不容忽视，它不仅带来安全隐患，而且导致阴极沉积铜的回收效率降低，使沉铜产品出现疏松、节枝等现象。

阴极析氢与阳极析氯情况类似，随着电解时间延长，溶液中的Cu2+逐步还原为Cu+，析氢的可能性就越大。同样可以采用强化传质的方法来提高析氢的阴极电流密度，从而降低析氢的可能性。

电解过程中析出氢气的可能性相对于析出氯气的可能性小[16]，因此电解再生酸性蚀刻液过程中采用大阳极和小阴极配置，才有可能使氯气和氢气均不会析出。

4. 3 电极材料的选择

酸性蚀刻液本身具有极强的腐蚀能力，所以电解法再生蚀刻液采用的阴极和阳极材料首先必需同时具有抗蚀刻液腐蚀、机械强度好、导电性好等特点，但是阴极和阳极反应各异，对阴极和阳极的要求也不一样。

在选择阴极材料时要注意材料的渗氢和氢脆现象以及反应器停止工作时可能发生的腐蚀。早期采用石墨作为阴极材料，但石墨机械性能稍差、易磨损，在一定条件下易氧化损耗，而且石墨等碳材料的析氢过电位较低，电解时容易析出氢气。也有用不锈钢做阴极，但是在停止通电时，电极在溶液/空气界面上容易被蚀刻[8]。而采用钛或钛包铜材料作为阴极，机械性能及导电性能好，耐腐蚀，是电解法再生酸性蚀刻液的首选阴极材料。

阳极材料的选择是电解法再生酸性蚀刻液的最核心部分。早期大部分采用石墨材料作为阳极。石墨材料的析氯电位较低，电解再生时容易产生氯气，由于当今社会对环保的要求愈来愈严格，这就要求电解再生时尽量避免Cl2的析出，因此要求阳极既耐酸性蚀刻液的腐蚀，又必须具有高的析氯过电位。IrO2具有优良的析氧催化活性，并能在酸性溶液中保持稳定，以IrO2作为催化活性物质的析氧型钛基贵金属涂层阳极(即DSA阳极)[17-19]，具有耐酸腐蚀、使用寿命长、析氯过电位高、析氧过电位低等特点。因此，析氧型DSA阳极成为电解法再生酸性蚀刻液的首选阳极。

4. 4 隔膜材料的选择

酸性蚀刻液的主要成分为Cu2+、Cl-、H+、Cu+等离子，电解过程中主要发生的阳极反应是 Cu+氧化为Cu2+，阴极反应是 Cu2+还原为 Cu+等，两反应过程互逆，电流效率低，而且在电解过程中极易产生氯气和氢气。所以，现阶段常规电解法再生蚀刻液已基本被淘汰。

在电解法再生蚀刻液中引入隔膜材料可提高电流效率。隔膜材料可以分为无选择透过性的多孔性隔膜和具有选择透过性的离子交换膜。离子交换膜由于具有选择透过性，利于对反应的控制，因此成为隔膜材料的首选。

离子交换膜分为阴离子交换膜与阳离子交换膜。在电解过程中，阴极区大量Cu2+转化为Cu+，阴极液中将产生大量的氯合铜(I)配阴离子。若采用阳离子交换膜，阳极区的H+与Cu2+不断迁入阴极区，造成阴极沉铜少，且由于阴极区Cu+大量增加，而溶液中的Cl-浓度不变，容易生成CuCl沉淀，既影响到沉铜的纯度及电流效率，又造成槽压升高。电解过程中将阴极液总铜离子稀释并控制在较低的浓度范围[7-9]虽可行，但电解过程的控制比较复杂。而采用阴离子交换膜，可以阻止Cu2+和Cu+由阳极区迁移到阴极区，使目标反应顺利进行。在阴极区，由于Cl-不断迁入阳极区造成其浓度不断降低，同时Cu+离子也不断被还原为Cu，因此可以避免产生CuCl沉淀。在阳极区，虽然Cl-浓度的升高会增大析氯危险，但只要保证阳极液中的Cu+离子维持在一定量并控制好阳极电流密度，就可以避免氯气析出。因此，采用阴离子交换膜较好。

5 结语

在现今环境污染日益严重及环境法规严格要求下，“环境友好型”清洁生产工艺已是当今企业生产发展的主流。电解法在再生酸性蚀刻液的同时还可回收铜，为PCB企业增加额外的收入，且基本不排放废液、废气，因此极具发展前景。常规电解法再生蚀刻液极易产生氯气和氢气，需要专门的废气处理装置，增加了设备负担，现阶段已基本淘汰。以钛或钛包铜材料做阴极，析氧型DSA电极为阳极，采用离子膜电解法再生酸性氯化铜蚀刻液，阳极氧化再生速率高，阴极沉积回收铜较易控制，将是未来电解法再生酸性蚀刻液的研究热点。

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Review on electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant //

XU Hai-qing*, ZHONG Hong-sheng, YUAN Guo-wei, ZHAO Guo-peng, HU Yao-hong

The state of the art of electrolytic regeneration of acid cupric chloride etchant was reviewed. The advantages and disadvantages of various electrochemical methods were comprehensively analyzed. The chlorine evolution at anode, the hydrogen evolution at cathode, and the selection of electrode and membrane materials were discussed. The development trend of electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchants was pointed out.

printed circuit board; acidic cupric chloride etchant; regeneration; electrolytic process

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

X781.1; TG178

A

1004 – 227X (2011) 09 – 0034 – 04

2011–02–25

2011–05–10

广州市科技支撑项目（2009Z1-E471）。

徐海清（1984–），男，广西南宁人，硕士，研究方向为蚀刻液电解再生回收相关的电化学应用技术。

作者联系方式：(E-mail) hqxu2009@163.com，(Tel) 13416135583。

[ 编辑：周新莉 ]