活性炭孔隙结构对活性炭过滤纸吸附性能的影响

2011-11-21唐爱民贾超锋刘泽明

中国造纸 2011年10期

关键词：煤质苯酚木质

唐爱民贾超锋刘泽明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

活性炭孔隙结构对活性炭过滤纸吸附性能的影响

唐爱民贾超锋刘泽明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

用氮气吸附法、扫描电镜对4种不同活性炭 (木质活性炭AC1、AC2，煤质活性炭AC3，椰壳质活性炭AC4)的孔隙结构进行表征，通过抄纸方法制备活性炭过滤纸，用亚甲基蓝和苯酚吸附效率表征活性炭过滤纸的吸附性能，研究了活性炭孔隙结构对过滤纸吸附性能的影响。结果表明，两种木质活性炭的比表面积和总的孔容积较高，分别为1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g;4种活性炭微孔平均孔径相差不大，但两种木质活性炭的大中孔平均孔径较大;其中，木质活性炭AC2的微孔和大中孔孔容积均较大，孔径在0.64、1.2和2.3 nm附近的孔隙发达，具有较强的选择性吸收能力，用其抄造的过滤纸对亚甲基蓝和苯酚均有较好的吸附效率，3次过滤吸附效率分别为92.2%和93.8%。

活性炭;孔隙结构;过滤纸;吸附性能

活性炭是一种孔隙结构发达的多孔性功能材料，利用活性炭的特性制备的活性炭过滤纸，则是以纤维纸浆作为载体，将活性炭粉末加入纸浆中抄造而成的具有多孔网络结构的一种功能性过滤材料，其应用广泛，具有广阔的市场前景［1-2］。

目前国内外对活性炭过滤纸的制备［3-5］、活性炭吸附性能［6-7］以及活性炭在污水处理中的应用［8-9］研究较多，但活性炭孔隙结构特性对过滤纸的吸附性能的影响尚未见相关报道。本课题研究了4种活性炭的孔隙性能，然后将一定比例的木浆、化学纤维和活性炭粉末混合，抄纸，比较不同种类活性炭所抄造的过滤纸对亚甲基蓝和苯酚的吸附能力，以期为活性炭过滤纸在饮用水的脱色、净化、深度处理以及工业和生活污水处理中的应用提供理论参考。

1 实验

1.1 实验材料

木浆纤维:进口加拿大漂白化学浆，主要组分为云杉纤维，用水浸泡疏解后备用。

化学纤维:PET纤维，规格1.56 dtex×6 mm，重庆某公司提供。

活性炭粉:①木质活性炭AC1和AC2，由江苏某厂提供;②煤质活性炭AC3;③椰壳质活性炭AC4;AC3和AC4由晶茂碳素 (东莞)有限公司提供。

阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)，相对分子质量800万，离子强度4%，某日资公司提供。

合成胶乳:ABS聚合物乳液，由上海BASF公司提供。

NaOH，异丙醇，亚甲基蓝，苯酚均为分析纯;无水磷酸二氢钾，十二水磷酸氢二钠均为标准试剂级。

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭孔隙性能测定

用美国 Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2010M氮气吸附仪对活性炭试样的孔隙性能进行测定。测定试样在77K温度下对氮气的吸附等温曲线，用BET方法测定其比表面积，用BJH方法计算试样大中孔容积及其平均孔径，用Horvath-Kawazoe(简称HK)模型计算试样中微孔容积及其平均孔径［10-11］，用密度函数理论 (DFT 模型)［12］计算活性炭的孔径分布。1.2.2 活性炭过滤纸的抄纸工艺

表1 4种活性炭的孔隙性能

活性炭过滤纸的浆料配比 (质量分数):木浆36%;化学纤维11%;活性炭53%。纸张定量为235 g/m2。将计量好的木浆纤维和化学纤维按比例配成4%浓度的浆料，用标准纤维解离器疏解20000转后，加入质量分数为0.3%(相对于浆料质量，下同)的CPAM，搅拌均匀后加入计量好的活性炭粉末，用疏解器疏解5000转;将称量好的合成胶乳稀释后加入，用搅拌器搅拌均匀后，定容，分杯，然后向每杯浆料中加入0.3%的CPAM助留剂，搅拌均匀后在实验室小型抄片器上抄纸，抄造的纸片未经湿压榨，在烘干机上于105℃ 烘干。1.2.3 亚甲基蓝标准曲线的确定

按照GB/T12496.2-90的方法，用可见光分光光度计扫描［13］，确定亚甲基蓝的最大吸收波长为664 nm。然后根据文献［14］绘制成亚甲基蓝在664 nm处的标准曲线。

1.2.4 苯酚标准曲线的确定

用紫外分光光度计确定吸收波长为269 nm，然后绘制出苯酚在269 nm处的标准曲线［15-16］。

1.2.5 吸附效率的测定

将待测纸样裁成直径为7 cm的圆片，润湿后放入布氏漏斗。在纸样两边不加压的条件下，分别过滤100 mL一定初始浓度的亚甲基蓝试液和苯酚溶液，重复过滤3次。其中，亚甲基蓝试液和苯酚溶液的初始浓度分别为600 mg/L、50 mg/L。通过测定滤液的吸光度来测量滤液的浓度，用式 (1)表示活性炭过滤纸的吸附效率η:

式中:C0——滤液的初始浓度，mg/L;

Ci——过滤后滤液浓度，mg/L，i=1，2，3。

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔隙性能测定

活性炭作为活性炭过滤纸的功能性填料，其孔隙性能影响过滤纸的吸附性能。4种活性炭试样的孔隙性能测试结果见表1和图1。

由表1可见，与煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4相比，木质活性炭AC1和AC2的比表面积和总的孔容积较高，分别为1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g，说明木质活性炭的孔隙结构更发达。

活性炭孔径分布状况，决定了其对吸附质的选择性吸附能力［17］。由表1可知，4种活性炭的微孔平均孔径相差不大，但与煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4相比，木质活性炭AC1和AC2的大中孔平均孔径则较高，分别为5.97 nm和5.64 nm。

图14 种活性炭的孔径分布曲线

图24 种活性炭的扫描电镜图

从表1还可以看出，木质活性炭AC1其大中孔孔容积最大，为0.954 cm3/g，但其微孔容积则相对较小;木质活性炭AC2的微孔和大中孔孔容积均较大，对无机小分子和有机大分子均有较好的吸附性能。煤质活性炭AC3的微孔和大中孔孔容积均较小;椰壳质活性炭AC4微孔孔容积较大，为0.239 cm3/g，但其大中孔孔容积最小，仅为0.123 cm3/g。

图1显示了4种活性炭的孔径分布曲线图，从图1可以看出，4种活性炭的孔径分布曲线形状相互之间虽然有些差异，但总体上相似。其特点是孔径分布的最大峰值位于曲线的左端，孔径大于3 nm的孔隙数量较少，特别是煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4，孔径基本上都在2 nm以下，主要由微孔组成。

木质活性炭AC1和AC2在孔径为1.2 nm附近和2.3 nm附近都分别形成了高度不等的两个峰，并且两种木质活性炭试样的两个峰值几乎都分别相等，而且在孔径2.3 nm附近所形成的峰较宽，反映出这两种木质活性炭在孔径为1.2 nm和2.3 nm附近孔隙结构较发达，说明这两种木质活性炭能够对大中型分子有较好的吸附能力;与AC1不同的是，AC2在孔径0.64 nm附近形成峰值较高且较窄的峰，反映出AC2在0.64 nm附近的孔隙结构也较发达，说明木质活性炭AC2对直径较小的分子也能够产生较好的吸附作用。

煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4孔径基本上都在2 nm以下，在孔径为1.3 nm处均有峰存在。但值得注意的是，AC3在孔径为2.0 nm处形成一个较宽的峰，而AC4则在孔径为0.54 nm附近形成一个较窄的峰，且孔径为0.54 nm附近的峰其峰值远大于孔径为1.3 nm附近峰的峰值，表明椰壳质活性炭AC4在孔径为0.54 nm附近孔隙结构更为发达，对小分子的吸附能力要强于对大分子的吸附能力。

2.2 活性炭的扫描电镜观察

用扫描电镜观察4种不同类型的活性炭的形貌，其结果如图2所示。

表2 4种活性炭过滤纸的吸附性能

从图2中可以直观地看出，4种不同类型的活性炭孔的大小、形状及其分布均存在一定的差异。木质活性炭AC1和AC2的孔较大，其中AC1的大孔分布较AC2的密集，孔的形状有狭缝形的，也有类似圆柱形的，AC2孔的形状为圆柱形;与木质活性炭AC1和AC2相比，煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4的孔的尺寸较小，且小孔的分布较为密集，孔的形状以圆柱形为主，与孔隙性能测定结果相符。

2.3 活性炭种类对活性炭过滤纸吸附性能的影响

将4种不同的活性炭、木浆和化学纤维按照一定比例混合，根据抄纸工艺抄造活性炭过滤纸。目前活性炭过滤纸吸附性能的表征尚无统一的方法，本研究借鉴活性炭吸附性能的指标来表征活性炭过滤纸的吸附性能。通过比较不同种类活性炭所抄造的过滤纸对亚甲基蓝和苯酚的吸附效率表征活性炭过滤纸的吸附性能，结果见表2。

表2显示4种活性炭过滤纸透气度与文献［18-19］值相比均较高，说明其具有较好的透气性能。由两种木质活性炭AC1和AC2所抄造的过滤纸R1和R2对亚甲基蓝的吸附效率相对较高，3次过滤吸附效率分别为90.9%和92.2%。由于亚甲基蓝的平均直径在0.8～0.9 nm范围内［20］，能够发生亚甲基蓝分子吸附的最小孔隙直径为1.5 nm。结合图1的分析可知，这是由于木质活性炭中主导亚甲基蓝吸附的孔隙结构(直径在2.3 nm左右)发达;而由煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4所抄造的过滤纸R3和R4对亚甲基蓝的吸附效率则较低，尤以R4为最低，其对亚甲基蓝的3次过滤吸附效率仅为9.0%，这是由于椰壳质活性炭AC4发达的孔隙结构直径在0.54 nm和1.3 nm附近，小于1.5 nm，因此对亚甲基蓝的吸附效率最低;而煤质活性炭AC3虽然在2.0 nm附近有1个峰，但此峰面积相对较小，也即在2.0 nm附近孔隙结构不够发达，故其成纸对亚甲基蓝的吸附能力也较差。

从过滤纸对苯酚的吸附效率来看，4种活性炭对苯酚均具有较好的吸附效果，这是由于苯酚为小分子(平均直径为 0.62 nm［21］)，而 4 种活性炭在大于1.0 nm而小于1.5 nm之间的孔隙结构均较发达，因此对苯酚吸附能力均较强。其中由椰壳质活性炭AC4和木质活性炭AC2所抄造的过滤纸R4和R2相对较高，尤以后者为最高，3次过滤吸附效率高达93.8%;而由木质活性炭AC1和煤质AC3所抄造的过滤纸R1和R3则略低，3次过滤吸附效率分别为76.7%、73.1%，这是由于其微孔孔容积相对较小，影响了吸附容量。与其他3种活性炭相比，由于木质活性炭AC2的微孔孔容积和比表面积均最大，因此其对苯酚的吸附效率最高。

因此，针对不同的应用领域可选择不同的活性炭类型制备活性炭过滤纸。木质活性炭AC1和AC2的微孔和中孔均较发达，以该两种活性炭制备的过滤纸对亚甲基蓝类大分子和苯酚类小分子物质均具有较好的吸附性能。其中以AC2制备的过滤纸R2吸附效果更为显著，因此作为水处理吸附材料具有较好的选择性吸附效果。煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4主要由微孔组成，以该两种活性炭制备的过滤纸对苯酚类小分子物质具有较好的吸附性能，可用于相对分子质量在3000以下［22］的有机物的过滤脱除。

3 结论

3.1 孔隙性能测定结果显示，与煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4相比，两种木质活性炭AC1、AC2的比表面积和总的孔容积较高，分别为1054 m2/g、1.165 cm3/g和1125 m2/g、1.083 cm3/g;孔径分布曲线显示，两种木质活性炭在孔径为1.2 nm和2.3 nm附近孔隙结构较发达，对大分子有较好的吸附能力，并且木质活性炭AC2在0.64 nm附近的孔隙结构也较发达，对直径较小的分子也有较好的吸附能力。煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4孔径基本上都在2 nm以下，对小分子的吸附能力要强于对大分子的吸附能力。

3.2 用扫描电镜观察4种不同类型的活性炭的形貌，可以直观地发现木质活性炭表面孔较大;煤质活性炭和椰壳质活性炭表面小孔分布较为密集;除木质活性炭AC1外，活性炭的孔形状均以圆柱形为主。

3.3 4 种活性炭所抄造的过滤纸吸附效果显示，两种木质活性炭AC1和AC2所抄造的过滤纸对亚甲基蓝和苯酚均有较高的吸附效率，其中木质活性炭AC2孔径在0.64、1.2和2.3 nm附近的孔隙发达，用其抄造的过滤纸R2吸附效果更为显著，3次过滤吸附效率分别为92.2%和93.8%，作为水处理吸附材料具有较好的选择性吸附效果。煤质活性炭AC3和椰壳质活性炭AC4所抄造的过滤纸对苯酚具有较好的吸附性能，可用于相对分子质量在3000以下的有机物的过滤脱除。

［1］崔旭金．活性炭生产技术及其应用前景［J］．天津造纸，2005(1):28．

［2］赵璜．活性炭过滤纸［J］．纸和造纸，2003(1):72．

［3］Method for producing a paper board including the activated carbon and yellow soil in order to extend the preservation period of packaged products:KR691751-B1［P］．2007-03-12．

［4］刘泽明，唐爱民．纤维种类对活性炭过滤纸性能的影响［J］．中国造纸，2009，28(4):5．

［5］付欣，唐爱民，张宏伟，等．CPAM在活性炭过滤纸生产中的应用［J］．中国造纸学报，2008，23(3):72．

［6］夏启斌，黄思思，肖利民，等．金属离子改性活性炭对二氯甲烷/三氯甲烷吸附性能的影响［J］．功能材料，2009，40(11):1911．

［7］Horikawa T，Kitakaze Y，Sekida T，et al．Characteristics and humidity control capacity of activated carbon from bamboo［J］．Bioresource Technology，2010，101(11):3964．

［8］王磊，谢益民，赵芳．造纸中段废水深度处理中试试验［J］．中国造纸，2008，27(4):43．

［9］马黎明，李友明，雷利荣．活性炭催化臭氧处理造纸废水的实验研究［J］．中国造纸，2010，29(10):39．

［10］张超，高才，鲁雪生，等．多孔活性炭孔径分布的表征［J］．离子交换与吸附，2006，22(1):187．

［11］Valladares D L，Rodriguez Reinoso F，Zgrablich G．Characterization of activated carbons:The influence of the method in the determination ofthe poresize distribution［J］． Carbon，1998， 36(10):1491．

［12］Christian Lastoskie，Keith E Gubbins，Nicholas Quirke．Pore size heterogeneity and carbon slit pore:A density functional theory model［J］．Langmuir，1993(9):2693．

［13］李怀祥，夏荣花，姜正伟，等．TiO2-SnO2复合粉体光催化降解亚甲基蓝［J］．山东师范大学学报:自然科学版，2007，22(4):77．

［14］陈阿丹，林仙丽，王超，等．Fe2O3-SnO2催化剂降解亚甲基蓝的实验研究［J］．浙江化工，2007，38(12):11．

［15］王代芝．活性炭对苯酚废水的处理［J］．化学工业与工程技术，2006，27(5):28．

［16］林永波，张宁，蔡体久．内包粉末活性炭凝胶球去除苯酚［J］．东北林业大学学报，2007，35(10):74．

［17］高尚愚，左宋林，周建斌，等．几种活性炭的常规性质及孔隙性质的研究［J］．林产化学与工业，1999，19(1):17．

［18］陈忠伟．汽车工业滤纸的应用介绍［J］．天津造纸，2006(4):16．

［19］张维茹．试谈滤纸的透气性及其计算［J］．天津造纸，2000(1):7．

［20］Roop Chand Bansal，Meenakshi Goyal．Activated carbon adsorption［M］．Boca Raton:Taylor and Francis CRC Press，2005．

［21］常俊玲，刘洪波，唐冬汉，等．中孔活性炭材料的研究进展［J］．材料导报，2002，16(3):49．

［22］李若愚，高乃云，徐斌，等．从分子质量的变化分析有机物对GAC吸附内分泌干扰物(BPA)的影响［J］．环境科学，2006，27(12):2488．

Effect of Pore Structure of Activated Carbon on Performance of Activated Carbon Filter Paper

TANG Ai-min*JIA Chao-feng LIU Ze-ming
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:amtang@scut．edu．cn)

The pore structures of four different types of activated carbons，which included two wood-based activated carbons AC1，AC2，one coal-based activated carbon AC3 and one coconut-shell-based activated carbon AC4，were characterized by nitrogen adsorption method and scanning electron microscope．The activated carbon filter papers were prepared by papermaking process．The adsorption performances of the filter papers were characterized by adsorption values of methylene blue and phenol．The effect of pore structure characteristics of activated carbon on performance of activated carbon filter papers was studied．The results showed that:Among the four types of activated carbons，two types of wood-based activated carbons have larger specific surface areas and higher total pore volume，which are 1054 m2/g，1．165 cm3/g and 1125 m2/g，1．083 cm3/g respectively．Though the micropores mean diameters of the four activated carbons are similar，the mesopores and macropores mean diameters of the two wood-based activated carbons AC1 and AC2 are larger．In pore structure of wood-based activated carbon AC2，the micropores，mesopores and macropores volumes are higher than those of other samples．And the pores with diameters of about 0．64 nm，1．2 nm and 2．3 nm are abundant．The selective adsorption of activated carbon AC2 is strong．So the filter papers made of activated carbon AC2 are the most effective in adsorption of methylene blue and phenol，and after filtration for three times the adsorption rates for methylene blue and phenol are 92．4%and 93．8%respectively．

activated carbon;pore structure;filter paper;adsorption properties