纤维电荷对阳离子聚电解质吸附性能的影响

2011-11-21何北海赵光磊

中国造纸 2011年10期

关键词：竹浆麦草纸浆

崔辉何北海，2 赵光磊

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，510640)

纤维电荷对阳离子聚电解质吸附性能的影响

崔辉1何北海1，2赵光磊1

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州，510640)

以DQP漂白竹浆和麦草浆为原料，以CPAM作为阳离子聚电解质的模型物，以聚电解质滴定技术为研究方法，在测量纤维表面电荷和聚合物电荷密度的基础上，研究CPAM在纤维表面上的吸附量与纤维表面电荷特性的关系。结果发现，在纤维表面电荷一定的情况下聚电解质达到饱和吸附时的吸附量与纤维的表面电荷有很好的对应关系。

聚电解质滴定;纤维表面电荷;阳离子聚丙烯酰胺;吸附曲线;静电排斥力

纸浆纤维上的羧基含量对纸的抄造过程和最终成纸的性能有很大的影响。对纤维的电荷特性进行研究已经成为许多造纸工作者的工作内容［1-3］。Janne Lained等人［4］曾经使用羧甲基纤维素 (CMC)接枝改性来增加纤维的总电荷和表面电荷，并且证明接枝改性的结果使纸张的性能有了很大的提高。Minna Rakkolainen等人［5］用CMC改性纤维，增加纤维的表面电荷从而提高纤维的连接能力，有效地减少了印刷过程中的掉毛掉粉问题。

聚电解质滴定技术是一种常见的测定纤维表面电荷的方法，原理是用一种分子质量相对大的阳电荷聚电解质与纤维表面的负电荷吸附。这种方法成功的理论基础在于当吸附环境的电解质浓度恰当并且所用的聚电解质分子质量合适时，这种吸附是1∶1的化学计量吸附［6-7］。

造纸湿部化学使用的助剂很大一部分是阳离子的聚电解质或者是带阳电荷的两性聚电解质 (比如助留助滤剂、干强剂等)。因此深层次的了解阳离子聚电解质与纤维在纤维上的吸附量与电荷性质的关系，有助于更好地指导生产实践。一般的理论认为阳离子的聚电解质通过静电吸附作用与纤维结合，阴离子的聚电解质 (比如CMC)通过沉淀剂 (比如Al3+)与纤维吸附结合，且长链高分子可同时贯穿纤维和填料之间形成物理缠绕和吸附［8］。Ichiro M.等人［9］提出了干强剂添加的方法不同 (内部添加和外部添加)，其在纸浆纤维之间的分布和增强的作用机理也不同的观点，Pedram Fatehi等人［10］研究了 CMC和改性壳聚糖协同作用下对纸张的干强度有明显的提高效果。

而国内所做的研究基本上是侧重于应用效果，陈焕等人［11-13］研究了阳离子淀粉在麦草浆上的吸附，探讨了电解质浓度、打浆度和阳离子淀粉取代度、浆种等不同因素对吸附的影响，但也是定性地说明这些因素对吸附的影响趋势，并没有定量地给出具体的吸附量与纤维表面电荷特性的相关关系。Paula Mendes等人［15-17］分别研究了阳离子淀粉、两性聚丙烯酰胺、阳离子PVA的聚电解质特性 (分子质量，电荷密度等)在吸附过程中所起的作用，但很少有人深入地分析干强剂的吸附和纤维表面的电荷特性关系。

阳离子的聚电解质是通过静电吸附与纤维结合，本实验的主要目的是探究纤维电荷与阳离子的聚电解质的吸附量是否有某种对应关系。以竹浆和麦草浆为例，研究了它们对阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)的吸附量与纸浆纤维表面电荷特性的关系。

1 实验

1.1 实验原料及药品

原料:DQP漂白竹浆和DQP漂白麦草浆，由华南理工大学制浆漂白课题组提供。

药品:聚乙烯硫酸钠阴离子标准溶液 (Polyethylene Sodium Sulphate，简称PES-Na);溴化已二甲铵阳离子标准溶液 (Hexadimethrine bromide，简称Polybrene);聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液 (Poly-diallyl-dimethyl-ammonium chloride，简称 PDADMAC);不同分子质量和电荷密度的CPAM，一种瑞典Eka Chemicals公司提供，记作CPAM1，一种来自国内某纸厂，记作CPAM2(使用前配成0.5 g/L的浓度，配制的溶液在6 h之内用完)。

1.2 实验仪器与设备

Bauer-McNett纤维筛分仪;PFI磨浆机;PCD-04型胶体电荷分析仪;wtw330i型数字电导率仪。

1.3 实验过程

1.3.1 细小纤维的去除和浆料预处理

细小纤维比表面积较大，电荷密度高，为了排除细小纤维对吸附曲线的影响，本实验所用的所有浆料(包括打浆之后的浆料)都用Bauer-McNett纤维筛分仪除去200目以下的细小纤维［18-19］。

称取绝干量为5 g的纸浆放入烧杯，加入0.01 mol/L的HCl，调节溶液pH值为2，放入磁力搅拌转子搅拌30 min。目的是除去溶解的金属离子，然后用去离子水充分洗涤经HCI处理的纸浆，直至滤液的电导率低于 5 μS/cm。用 0.001 mol/L的 NaHCO3(用NaOH调节溶液pH值为9)，搅拌10 min;并在此pH值下保持30 min(期间用pH值计检测);用去离子水洗涤处理后的纸浆，操作同上。

1.3.2 纤维电荷的测定

纸浆悬浮液因半纤维素和木素中酸性基团的电离作用而带电。纤维的电荷来源于细胞壁中的半纤维素、纤维素、木素上可电离的功能基团，这些基团的数目决定了对阳离子聚电解质的吸附能力。带电基团的含量取决于纤维的来源和在制浆、漂白、磨浆等过程中的化学处理［19］。

纤维电荷分为总电荷和表面电荷，测定纤维总电荷所需要的药品为0.001 mol/L的PES-Na(浓度为Ccation)和0.0214 mol/L的Polybrene(浓度为Canion)。测定纤维表面电荷所需要的药品为0.001 mol/L的PES-Na溶液和0.001 mol/L的PDADMAC。测定纤维总电荷和表面电荷所使用的化学药品虽然不同，但操作步骤都相同。原理都是加入过量的阳离子聚电解质，记录体积，然后用阴离子的聚电解质返滴。具体操作为:每份纸浆样品 (约0.5 g，已经过前述预处理)加入一定量的阳离子标准溶液Polybren或PDADMAC(Vcation，分别为2、3、4、5、6 mL)，并加入去离子水至总体积为100 mL(Vtot)。磁搅拌30 min，保持恒温25℃。反应结束后用布氏漏斗抽滤(滤纸事先经过恒重处理)取10 mL(Vsample)清液放入PCD-04型胶体电荷分析仪中，并用阴离子标准溶液PES-Na溶液滴定，直至溶液呈电中性，记录消耗PES-Na的体积 (Vanion，mL)。并把抽滤后的滤纸放入105℃的烘箱进行烘干，冷却干燥后计算滤纸上纸浆的绝干质量 (Msample，g)。

纤维对阳离子标准化合物的吸附率为90%时的纤维电荷即为纤维的总电荷或纤维的表面电荷，具体计算见式 (1)、式 (2)。

1.3.3 纤维对CPAM的吸附

实验过程所用药品为0.05%的CPAM和0.001 mol/L乙烯硫酸钠阴离子标准溶液 (PES-Na)。CPAM的分子质量 (Mw)用黏度法测定。电荷密度是用聚电解质滴定的方法测定。两种不同CPAM的分子质量和电荷密度列在表1中。

表1 两种不同CPAM的分子质量和电荷密度

纤维对CPAM的吸附实验与纤维电荷的操作步骤相似。所有的吸附实验都是在5 g/L的浆浓下进行，保持恒温25℃，吸附时间是30 min，中性pH值条件下，加电解质溶液或不加电解质溶液。吸附量的具体计算见式 (3)。

再根据表1中电荷密度的数值把吸附量μmol/g换算成mg/g，以下的作图都是以 mg/g为纵坐标作图。

2 结果与讨论

2.1 打浆对浆料总电荷和表面电荷的影响

为了得到广泛而又有普遍代表性的数据，采用了竹浆和麦草浆两种原料，两种不同电荷密度的CPAM作为阳离子聚电解质的模型物。浆料分别经过HCl与NaHCO3处理后，把COOH转化为COONa的形式，用上述的方法测表面电荷和总电荷。为了得到不同表面电荷的浆料，分别对两种浆料进行了打浆处理。麦草浆本身细小纤维的含量比较多，因此采用的打浆转数较低，麦草浆的打浆转数分别是300转和600转。竹浆的打浆转数分别是3000转和6000转。由表2可看出，打浆可以有效地提高纤维的表面电荷，但总电荷的数量基本不变，相应的电荷比增大。通过比较可以看出，麦草浆的表面电荷比竹浆的高，这是由于麦草浆纤维碎片多，暴露出来相对多的带电基团的缘故。

表2 不同打浆转数后两种浆料的总电荷、表面电荷和电荷比

2.2 漂白麦草浆和竹浆对高分子质量的CPAM的吸附作用

阳离子聚电解质对纸浆的吸附主要靠其与纤维素纤维之间正负电荷间的静电吸引作用，其对纤维的吸附特性一般用吸附等温曲线来表征。吸附等温曲线为吸附达平衡时每克吸附剂 (纸浆纤维)吸附被吸附物 (聚电解质)的量对溶液中被吸附物浓度作图所得曲线。由于篇幅限制，为减少变量因素的影响，所有的吸附实验都是在5 g/L浆浓、保持恒温25℃、吸附时间是30 min、中性pH值条件下进行。

图1和图2是不同打浆程度的竹浆和麦草浆在无电解质存在的条件下对CPAM1的吸附曲线。图3是不同打浆程度的竹浆对CPAM2的吸附曲线。综合分析可以得到结论，打浆转数越高，纤维的表面电荷增加的越多，从而饱和时吸附的CPAM越多;进一步比较每条曲线的饱和吸附点吸附的CPAM电荷量与纤维表面电荷的关系，发现两者有近似相等的关系。也就是说在没有电解质存在时，即使溶液中的CPAM浓度提高也不会明显增加吸附程度，聚合物的电荷密度限制了其在纤维上的吸附量。

为了进一步研究存在电解质的条件下吸附量的变化趋势，实验使用未打浆处理的麦草浆、打浆处理300转的麦草浆、打浆处理3000转的竹浆、打浆处理6000转的竹浆在不同的电解质 (NaCl)浓度下对CPAM1的吸附实验，结果见图4。从图4结果发现，如果增大电解质溶液的浓度，屏蔽了聚合物之间的静电斥力，引起高聚物分子的收缩，降低了高聚物分子的旋转半径，从而增加了高聚物对纤维表面，尤其是不规则表面，甚至小孔的可及性。但是当电解质浓度过高，屏蔽了聚合物和纤维间的引力时，反而不利于吸附的发生。另外也有人研究证明［21］，高的电解质浓度不利于吸附发生是因为细胞壁在高的电解质浓度下会发生塌陷，不利于聚电解质进入胞腔内部。

图4 不同电解质浓度下CPAM1在几种浆料上的吸附曲线

3 结论

以DQP漂白竹浆和麦草浆为原料，以阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)作为阳离子聚电解质的模型物，以聚电解质滴定技术为研究方法，在测量纤维表面电荷和聚合物的电荷密度的基础上，探究CPAM在纤维表面的吸附量与纤维表面电荷特性的关系。

3.1 不同的打浆转数下，纤维的总电荷基本保持不变，但是打浆可以明显提高表面电荷和电荷比，从而为化学品增加更多的吸附点。

3.2 在纤维表面电荷一定的情况下，聚合物的分子质量足够大时，达到饱和吸附时的吸附量跟纤维的表面电荷有很好的对应关系。此时即使增大聚合物的浓度，吸附量也不会有明显的上升，聚合物的电荷密度限制了其在纤维上的吸附量。

3.3 如果增大电解质溶液的浓度，屏蔽了聚合物之间的静电斥力，但是未屏蔽聚合物和纤维间的引力时，聚合物可进入纤维细胞壁内部，此时吸附不再符合1∶1的化学计量吸附关系。

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The Influence of Fiber Charges on Adsorption of Cation Polyelectrolyte

CUI Hui1，*HE Bei-hai1，2ZHAO Guang-lei1
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．National Engineering Research Center of Papermaking and Pollution Control，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:traceysun@126．com)

It was recognized widely that the fibre charges play an important role in papermaking，which affect wet-end flocculation，dewatering，sizing as well as the properties of final products ．The total charges contribute to cell wall swelling and fibers bonding．Surface charges affect the adsorption of chemical additives(e．g．retention aids and strength aids)on fibre．In this paper，DQP bleached wheat and bamboo pulps was used as material，CPAM was used as cation polyelectrolyte，the relation between fiber charges and the adsorption of CPAM on the fibers was studied by polyelectrolyte titration．The results indicated that there is a good relativity between fiber charges and the saturated adsorption amount of CPAM when fiber charges are constant．

Polyelectrolyte adsorption;surface charges;CPAM;adsorption curve electrostatic repulsive force