化学浴沉积法在氧化锌衬底上制备氧化锌微/纳米棒阵列*

张家朝 王海燕 韩永刚 王星雨 薛进奎 王新星 陈瑞灿

(郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室 郑州 450052)

化学浴沉积法在氧化锌衬底上制备氧化锌微/纳米棒阵列*

张家朝 王海燕 韩永刚 王星雨 薛进奎 王新星 陈瑞灿

(郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室 郑州 450052)

用磁控溅射在玻璃上制备一层氧化锌作为衬底，采用化学浴沉积法在衬底上制备出排列整齐的氧化锌微/纳米棒阵列，并用扫描电子显微镜对样品形貌进行了表征。分析了不同前驱液浓度、pH值对样品形貌的影响。分析发现：前驱物浓度越大，长出的氧化锌微/纳米棒直径越大;溶液初始pH值对样品的形貌有很大影响;在合适的pH值环境下，氧化锌微/纳米棒生长速度明显快于其他样品，且对生长条件要求不高，非常适合用于氧化锌微/纳米棒大面积制备，笔者采用此方法制备出形貌均匀的，面积达15 cm×15 cm的氧化锌微/纳米棒。

氧化锌 化学浴沉积 浓度 pH值

前言

氧化锌作为一种半导体，具有宽带隙(3.37 ev)、高激发能(60mev)等优良特性，小尺度下微/纳米级的氧化锌除了具有本体氧化锌的各种优点外，随着晶粒尺寸的减小，还表现出许多新奇的光、电、磁等方面的性能［1］，在太阳能电池、短波长激光器、气敏、压电材料等很多方面有着巨大的应用潜力［2］，找到一种可用于大面积制备微/纳米氧化锌的方法具有重要意义。制备纳米氧化锌的常用方法有汽-固-液法［3］、脉冲激光沉积法［4］、电化学沉积法［5］、溶胶—凝胶法［6］、模板法［7］、水热法［8］、化学浴沉积法［9］等。然而汽 - 固 -液、脉冲激光沉积等方法虽然可以制备出较高质量的氧化锌微/纳米棒阵列，但这些方法对实验设备、实验条件都有很高的要求;溶胶—凝胶法、模板法等对实验设备要求不高，但很难做到大面积的生长，限制了生活应用的产业化。化学浴沉积方法简单方便，且对实验条件要求不高，非常适合氧化锌微/纳米棒的大面积制备。笔者以磁控溅射制备的氧化锌薄膜为衬底，采用化学浴沉积法制备出了一维微/纳米氧化锌棒阵列，并探讨了生长条件对氧化锌形貌的影响。

1 实验步骤

实验中所用到的试剂均为分析纯，且未进一步提纯。溶液都是用去离子水配制。实验仪器在使用前都经过仔细清洗。

图1 化学浴沉积法制备氧化锌微/纳米棒步骤Fig.1 Process of preparing ZnO micro/nano-rods arrays by Chemical Bath Deposition

首先在清洗过的玻璃上用磁控溅射制备一层氧化锌作为衬底(见图1(a)、(b))，然后分别配置硝酸锌和六亚甲基四胺溶液，将两种溶液按硝酸锌和六亚甲基四胺摩尔比1∶1混合制成前驱液(见图1(c)、(d)、(e))。将氧化锌衬底放入盛有前驱液的烧杯中，再将整个烧杯放入水浴锅中加热(见图1f)。到达生长时间后将样品取出，用去离子水清洗3次，放入干燥箱，在空气环境下80℃干燥1 h。

2 结果与讨论

2.1 浓度的影响

图2是在不同前驱液浓度下制得的氧化锌微/纳米棒样品的SEM形貌。生长温度和生长时间分别为90℃和4 h。

图2 不同前驱液浓度下生长的氧化锌微/纳米棒阵列SEM图像Fig.2 SEM images of ZnOmicro/nano-rod arrays grown under different concentation

从图2中可以看出，生长的氧化锌棒均为六方结构且排列整齐。随着前驱物浓度的降低，所生长的氧化锌棒直径逐渐减小，说明前驱物浓度对氧化锌的横向生长有很大影响，浓度越低在这个方向的生长也越缓慢;还可以看出随着前驱物浓度的降低生长的密度也呈递减趋势。利用这一规律我们可以实现对氧化锌微/纳米棒直径的控制。

2.2 pH值的影响

在水溶液化学反应中，pH值往往对实验有很大影响。我们配置0.05 mol/L的 C6H12N4/ZnNO3·6H2O前驱液，C6H12N4与 ZnNO3·6H2O摩尔比为1∶1，使用稀HNO3和NH3H2O将前驱液的初始pH值调节在4～11之间。生长时间和生长温度分别为4 h和90℃。图3为不同初始pH值条件下生长的样品的SEM图形。

图3 不同初始pH值条件下生长的氧化锌微/纳米帮阵列SEM图像Fig.3 SEM images of ZnOmicro/nano-rod arrays grown under different pH values

必须指出，虽然a、b、c样品前驱液的初始pH值是呈酸性的，但前驱液中C6H12N4是弱碱，在前驱液的加热过程中，C6H12N4不断分解出NH3分子，溶解在溶液中抵消溶液的酸性，为氧化锌生长提供OH-。从图3可以看出，前驱液的初始pH值对ZnO微/纳米阵列的形貌有很大影响。在前驱液初始pH值为4的环境下，衬底上没有氧化锌微/纳米棒生成，而且原来的ZnO衬底也被腐蚀，这说明在初始pH值小于4的前驱液中酸是过量的，不适合氧化锌生长，当初始pH值为5时，开始有一维氧化锌阵列长出，且长出的氧化锌直径大且柱面平整，排列紧密，这说明此时的pH环境对氧化锌的生长非常适宜。

从图1(c)、(d)、(e)中可也看出，随着pH值的增大，氧化锌棒的直径变化很小，说明pH值对氧化锌微/纳米棒的横向生长影响较小。但pH值增大后柱面逐渐变得粗糙：初始pH为7时六方柱的顶面开始不平整，但侧面还保持平整，到pH值为8时，六方柱不但顶面不平整，侧面也变得粗糙。这种现象我们理解为六方柱氧化锌的生长模式为层层生长，其生长过程包括：①(0001)面上晶核的形成，设顶面两个晶核相继形成的时间间隔为t1;②晶核在沿(0001)面的生长，设从晶核形成至晶核长满整个顶面的时间为t2。当pH值较小时，相应的溶液过饱和度小，晶核形成速率要小，相应的t1大。当t1＞＞t2时，在第二个晶核形成之前，晶核已经延展至整个顶面，顶面就很平整;随着pH值增大，溶液的过饱和度增高，晶面上晶核的成核速率增大，相应的t1小，上面已经得出，ZnO棒横向方向的生长受pH值的影响较小，即t2的变化不大，此时t1＜＜t2，使得在(0001)面上的晶核还没来得及生长至整个顶面，新形成的顶面上又有新的晶核形成并开始生长。同时在同一顶面上会形成多个晶核，这些晶核同时生长，就会在顶面形成凸起，造成顶面的不平整。

从图3(f)可以看出，当初始pH值增加到9时，衬底表面长出的氧化锌非常细，呈线状;pH达到10时，衬底上没有氧化锌棒生成(见图3(g))。这是由于在调高前驱液初始pH值时，向溶液中加入了大量的NH3OH，NH3OH在加热后分解出大量的 OH-，这些OH-与前驱液中的Zn2+结合，生成Zn(OH)2沉淀，从而消耗了过量的Zn2+，使前驱液中Zn2+的浓度急剧降低。在前面的分析中我们得知，前驱液中反应物离子浓度越低，生成的氧化锌的直径越小，在Zn2+浓度非常低的情况下生成了氧化锌纳米线，此时若再继续加入NH3OH，Zn2+的浓度会进一步降低，以致氧化锌微/纳米棒无法生成。

但继续向前驱液中添加NH3OH，使其初始pH值增加到11时，衬底上反而生成了排列整齐、均匀、形貌非常规整的氧化锌微/纳米棒(见图3h)。在测膜厚度时发现，膜的厚度也明显厚于其他样品。这是由于当在前驱液中加入的NH3OH达到一定量时，Zn(OH)2过饱和，溶液中便有沉淀生成，此时会消耗溶液中一部分Zn2+。但继续向溶液中大量加入NH3OH后，由于Zn(OH)2是两性氢氧化物，Zn(OH)2反而溶解于强碱溶液中，形成 ［Zn(OH)4］2-、［Zn(NH3)4］2+络合物［10～11］。由于我们是用半封闭的烧杯盛装的前驱液，在加热过程中会有部分NH3挥发，这使得溶液的pH值在加热过程中不断下降。pH值的降低致使前驱液中Zn(OH)2的溶解度降低，溶液处于过饱和状态，这些络合物在氧化锌衬底表面成核并生长。其反应过程可表示为(1) ～ (4)［12～14］：

加热过程中，随着NH3的挥发，pH值不断减小，前驱液一直处于过饱和状态，非常有利于氧化锌的生长，因此氧化锌的生长速度很快且形貌规整。

在实验过程中发现，利用这种高pH值环境的方法制备氧化锌微/纳米棒时，对衬底、生长温度的要求都不高，曾经将生长温度在65～95℃之间调节，衬底的制备工艺也做了些改变，但生长的样品形貌几乎没有变化。另外采用这种制备方法时，制备出的样品除了微观形貌非常好外，宏观均匀性也非常好。在制备氧化锌衬底时，所用的磁控溅射机最大能溅射出的衬底面积为15 cm×15 cm，在此面积的衬底上，采用这种高pH值环境的化学浴沉积法制备的氧化锌微/纳米棒阵列，除了形貌比较好外，表面也非常均匀。即可证实这种方法用于制备大面积氧化锌微/纳米棒阵列的可行性。

3 结论

以磁控溅射制备的氧化锌为衬底，采用化学浴沉积法制备了阵列状一维氧化锌微/纳米棒，研究了不同前驱液浓度和初始pH值对样品形貌的影响。分析得出：前驱液浓度越高，生长的氧化锌微/纳米棒的直径越大，反之越小;前驱液pH值对样品的形貌有重要影响;初始pH为5的环境对氧化锌微/纳米棒的生长比较适宜。在高pH值环境下，氧化锌微/纳米棒阵列生长速度快，形貌规整、均匀，对生长环境要求宽松，非常适合用于氧化锌微/纳米棒阵列的大面积生长。通过实验也充分证实了这种方法的可行性。

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ZnO M icro/nano-rod Arrays Grown by Chem ical Bath Deposition on ZnO Substrate

Zhang Jiachao，Wang Haiyan，Han Yonggang，Wang Xingyu，Xue Jinkui，Wang Xinxing，Chen Ruican(Material Physics Laboratory MOE China and Department of Physics，Zhegnzhou University，Zhengzhou 450052)

In this article，ZnO film was prepared bymegnetron sputtering as seeding layer，and then highly ordered ZnOmicro/nano-rod arrayswas fabricated using Chemical Bath Depositionmethod.SEM was used to investigate themorphology of samples.Effect of different concentration and pH value of predecessor was analysed.Analysis shows that：the higher the concentration of predecessor，the larger the diameter of ZnOmicro/nano-rod，pH value has great effect on themorphology of samples，under a suitable high pH value，ZnO micro/nano-rod will have a fastgrowth rate even in loose environment，so it is vary suitable for large-scale preparation of ZnO m icro/nano-rod arrays.By thismethod，we prepared highly uniform ZnO micro/nano-rod arrays with areas of 15 cm ×15 cm.

ZnO;CBD;Concentration;PH value

TQ174.75

A

1002-2872(2011)05-0044-03

河南省科技厅攻关项目基金(No.082102230010)

张家朝(1986-)，男，在读研究生。E-mail：uglyzhang@163.com