生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展

何洪城, 陈 超

(1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004；2.中南林业科技大学, 湖南 长沙 410004)

生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展

何洪城1, 陈 超2

(1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004；2.中南林业科技大学, 湖南 长沙 410004)

本文概述了生物可降解木质天然纤维复合材料的组成、加工方法、性能、产品开发及市场应用等方面研究进展。同时对一些关键性的问题和今后工作的建议进行了讨论。

木质纤维；生物聚合物；力学性能；生物降解能力；合成加工；市场应用

天然纤维复合材料(natural fiber reinforced plastics,简称NFRP)是指利用天然纤维与热塑性树脂基体或热固性树脂基体复合而成的一种新型材料。它是复合材料领域的一朵奇葩，与玻璃纤维等其他合成纤维增强复合材料相比，具有密度低、隔音效果好，比性能、比强度和比模量高，同时价廉质轻、人体亲和性好，最为关键的是天然纤维属可再生资源，可自然降解，不会对环境造成危害等优点[1]。由这些可再生资源得到的天然纤维增强材料一般都具有生物可降解性，属环境友好型“绿色产品”，符合可持续发展战略。几年前可再生资源的研究已列入国际24个前沿领域之一，而且各国都已投入大量资金对它们进行研究与开发。

美国能源部(DOE)预计，到2020年来自植物可再生资源的基本化学结构材料要增加到10%，到2050年要达到50%[2]。

本文所指生物可降解木质天然纤维复合材料是指利用可降解的木质天然纤维和可降解的生物树脂所生产的复合材料。这种复合材料的研发不仅对材料科学家们是一个巨大的激励，而且为提高人们生活水平创造了更好的机会[3]。许多可再生材料都是以农产品作为原料，所生产的非食品材料将会成为发展中国家农业和农村地区经济发展的原料来源。最近几年这些纤维产品的使用不断增加，表1为一些农业废弃物的开发用途。

表1 部分农业废弃物全球产量和用途废弃物处理业2010年年产量(Mt)用途甘蔗渣奶糖厂 5 0绝缘板玉米芯和秸秆农场14 0建筑板椰子壳和副产品椰子厂 3 0屋顶，复合材料和砖黄麻根和树皮黄麻厂 5 0屋面和复合材料稻壳碾米厂25 0刨花板，水泥，化学品，浓缩硅粉花生壳农业农场和花生油厂 2 5复合材料/绝缘板水稻和小麦秸秆农场90 0和33 0复合材料/纤维板

开发生物可降解木质天然纤维复合材料，有利于带动林业新兴产业形成；有利于为森林资源开辟新的应用领域,提高其应用效率和附加值；有利于推动林区经济发展，同时还可以拓宽天然纤维的应用范围，刺激天然纤维的农业生产，对调整农村产业结构，发展以天然纤维为基础的高新技术产业，提高农副产品的附加值，促进我国在材料科学方面的发展具有十分重要的意义[4]。

1 木质天然纤维复合材料的组成

1.1生物树脂材料

大多数聚合物来自于不可再生的石油，需要1～10年或更长时间才能转换成二氧化碳。为了生产完全可再生和可生物降解的复合材料，无论是聚合物基体和增强树脂都必须采用植物等可再生资源。可再生资源如植物(纤维素或几丁质，植物油等)、细菌和不可再生的石油资源(脂肪族/脂肪族芳香族聚酯)是许多复合材料的原料来源。生物可降解复合材料根据它们的来源不同可分为农业复合材料(如淀粉或纤维素)、微生物(如羟基烷酸类的聚合物)及合成生物可降解聚合物。

1.1.1 淀粉 淀粉是以离散和部分结晶微观颗粒的形式存在。淀粉颗粒的结晶度主要与支链空间结构有关。淀粉加工性能差，具有高强度的吸水性，因此，需要通过添加增塑剂才能使其适合于工程应用。例如加入水或乙二醇这样的增塑剂能够使淀粉流动性增强。

淀粉的改性(包括与其他聚合物融合)一直是许多研究的课题。例如，使用双螺杆或单螺杆挤出机将小麦淀粉与聚乳酸(PLA)或低密度聚乙烯(LDPE)混合，它的可降解性、热稳定性以及力学性能都得到了增强。一些科学家采用单螺杆技术采用不同聚乙烯醇含量(65,75,85和95g)与水、柠檬酸、己二酸或甘油混合作为增塑剂对淀粉(木薯)的机械和热性能进行了研究。在300g淀粉中,当聚乙烯醇含量低于65g时，其表面呈现不均匀状态，反之则显示均匀状态[5]。结果表明,这种聚合物具有广泛的工程应用前景。

为了克服淀粉的亲水性，人们通过采用化学气相沉积法得到了改善。使用甲烷/六氟化硫气体等离子体处理后取得了非常好的表面疏水性。这些对玉米淀粉测试的结果表明，淀粉在生物可降解复合材料技术中可以得到更广泛的应用。

1.1.2 聚羟基脂肪酸酯 聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是一种由大量微生物产生的各种自然聚酯系列。它们可以从可循环、可再生的农业资源直接获得或者是通过微生物作用来获得。与合成聚合物相比，这种材料更具吸引力。出于经济和生态的考虑，它广泛的吸引了人们的注意，又因为它们是通过生物合成得到的，因此它们对环境不会造成任何危害。

聚β-羟基丁酸酯(PHB)在1901年首次发现，但对它的研究一直进展较慢。合成的PHB在自然微生物的作用下降解成二氧化碳和水。在巴西，它是通过在甘蔗机里的细菌完全发酵制成的，但价格比合成聚合物贵，人们已经试图在改进其物理性能，并降低其成本，其中最主要的方法是使用密闭式混合机对其处理，同时人们还尝试将其与其他可生物降解聚合物混合，如淀粉。据报道，这些混合生物聚合物的拉升强度(TS)从17.08MPa增加到31.45MPa，杨氏模量(YM)从18.29MPa增加到33.43MPa，伸长率从3.2%增加到6.7%[6]，热稳定性从496K增加到532.6K，玻璃化温度从只有PHB的336K增加到PHB-淀粉混合物的410.4K。此外还有注射成型生产PHB和PHBV的混合物，可生物降解的PHB与通用的廉价的聚乙烯混合等等。

除了上述介绍的两种生物树脂材料之外，天然橡胶也是一种广泛用于天然聚合物的树脂材料。同时，如脂肪族聚酯：聚乳酸(PLA)，它可以从农产品如玉米、甘蔗中获得。此外还有天然甘油三酸脂、腰果树脂等，但其很少用于制备可生物降解复合材料。

1.2木质天然纤维材料

早在20世纪40年代，木质纤维素(LC)材料已经用于复合材料的制备。但是，由于多方面原因，如无法达到合成纤维的一些力学性能，它们使用的很少。木质纤维是空洞性纤维，具有好的热稳定性和声学绝缘性，比合成纤维具有更少的环境危害，同时随着人们生态环境意识的增强和可持续发展的需要，其被越来越广泛的使用。

木质纤维广泛存在于自然界，一些热带地区尤为丰富，每年从农业废弃物中提取的木质纤维可达2.5×109mt。随着木质纤维复合材料的不断广泛应用，其已取代了塑料材料在材料领域内的主导地位，不仅减少了对石油产品的依赖，而且还降低了全球二氧化碳含量，同时还增加了农村地区就业机会。由于木质纤维复合材料具有众多优点，其市场不断增长，在北美，预计从2000年的1.55亿美元增长到2025年的13.8亿美元。通常用作木质天然复合材料的纤维有木纤维、竹纤维、麻纤维、秸秆纤维等，这些纤维的纤维丝刚度可达130～140GPa，抗拉强度可达7GPa，而合成芳纶纤维为180GPa和3～4GPa。亚麻纤维的刚度和拉伸强度分别为80GPa和2GPa，竹纤维的抗拉强度能远高于麻纤维，这些纤维的力学性能往往超过大多数常用的增塑剂。对于混合生物降解材料，也有一些尝试，但是不同木质纤维之间的复合，其化学成分、拉伸性能、成型工艺以及使用还有待深入研究[7]。

2 加工及性能检测

在生产生物可降解木质天然纤维复合材料过程中，我们应当注意：木质纤维素纤维基体的选择、适当的表面处理方法以及低成本高速加工技术。在复合技术中常使用多种木质纤维素纤维混合制备复合材料，适当的混合可以增加复合材料的各种物理力学性能，常用的加工方法有压缩成型以及与其他使用注射成型的聚合物进行挤压，一般来说热压成型是生产木质纤维复合材料最好的技术，现在广泛采用的是一步成型法。

2.1加工

2.1.1 纤维表面处理 木质纤维素复合材料通常其纤维未能完全的分散在聚合物基质上，大多数情况下，附着力差会导致力学性能差。同时由于纤维都具有亲水性，而合成聚合物(树脂)往往是疏水的，因此，在生产天然纤维复合材料中必须对纤维表面进行处理。通过表面处理对改善可降解材料一些特定的性能十分有用，如可有效改善纤维和增塑剂之间的粘附性，减少对潮湿的敏感度等。

表面处理方法通常有以下4种方法，即化学、物理、物理—化学和机械法。化学方法包括用硅烷或其他化学品通过化学反应进行处理以及用碱或漂白剂对表面进行溶解。物理方法包括用等离子体、电晕、激光或治疗光以及蒸气爆破的形式进行处理，等离子和激光处理可以改善纤维表面的纤维素，蒸汽爆破可改进木质纤维素材料的性能。物理—化学方法是利用溶剂萃取可溶性纤维。这些处理木质纤维素的方法都有助于提高它们与基质材料的联系，增加纤维和基质的附着力。

2.1.2 淀粉基复合材料 在淀粉基复合材料制备中常见的制造方法是热压成型和注射成型后挤压。以淀粉为基质的研究有许多，例如制备可生物降解的甲壳素——一种淀粉复合材料。人们一直在研究淀粉基(玉米基，蓖麻饼基)复合材料压缩成型的生产工艺，在其中加入量不同的香蕉纤维、甘蔗渣和丝瓜，所得到的复合材料具有很好的物理力学性能，与单一的纤维相比较其性能有很大改善。

2.1.3 聚羟基烷酸基复合材料 聚羟基烷酸基生物复合材料，与淀粉基复合材料生产相似，应用最多的是热压成型和注射成型。常用的增强材料是木粉，这种生物复合材料的制备通过使用可分解的PHB(热塑性聚酯)和木粉注射成型。此外，人们还采用压缩成型技术来制备基于PHB的甘蔗渣纤维生物降解材料。所有基于PHA(聚羟基烷酸)复合材料的研究报告表明，这些聚合物虽然基本上表现出较低的强度特性，但是可以通过不同的处理技术，加入适量的木质纤维均可得到加强[8]。

除了淀粉和聚酯之外，其他一些天然树脂也已经被用在生物复合物的生产中，如大豆油树脂和天然橡胶。同时，纤维素纳米复合材料的研究也正在成为热点，并将很快在科学和工业应用中占据重要地位。

2.2性能检测

任何材料的表征是很重要的，尤其是新材料，这可能会促进新材料的进一步发展，并找到其合适的应用领域。材料分析常用的方法有热分析法(TGA)，差热分析法(DTA)，差扫描热量法(DSC)以及动态机械分析法(DMA)。通过这些方法对其结构性能进行研究，从而更好的掌握每个属性的决定性因素。

3 发展现状

20世纪90年代以来，天然聚合物和木质纤维的使用受到人们的关注。经过10年多的发展，人们在麻纤维表面处理、合成专用树脂、成型工艺等方面取得了显著的成果。国外天然纤维复合材料技术飞速发展，应用领域不断拓展。如德国用45% 木纤维增强聚丙烯板材造汽车制件，用木纤维增强热塑性塑料的减震压延片材等，产生了很大的经济效益。德国的BASF公司采用黄麻、剑麻和亚麻纤维作为增强材料，与聚丙烯等热塑性塑料复合，制备出天然纤维增强热塑性塑料复合材料(NMTS)。印度用黄麻、亚麻和剑麻纤维作为热固性和热塑性聚合物的增强材料, 其制品也开始在工程上应用。印度、马来西亚、印度尼西亚、菲律宾、巴西和一些非洲国家把他们的一些农业废弃物都列入国家项目，如椰子基材料、稻壳、橡胶和棕榈油加工废弃物等。因而这些加工废弃物成了廉价的“新的或第二资源” ，使其更有价值并更广泛地被利用。此外，一些有着更强的环境意识的欧洲国家，早已在汽车应用领域开始了木质纤维素纤维高分子复合材料的使用(LCFIPC)[1]。美国在木质可降解天然纤维复合材料研究方面取得了重大进展并已实现产业化。在生物基体材料性能、生物增强/填充材料选择、纤维材料表面处理均有创新研究，并取得了多项发明专利。

我国起步较晚，目前各科研部门尤其是一些高校已经开始制备不同的麻类天然纤维复合材料，开发的天然纤维复合材料仍主要以木塑板材为主，其他天然纤维复合材料产品的研发及生产并不多[3]，对生物可降解天然纤维复合材料研究更少。

4 产品用途及市场应用

天然纤维复合材料尤其是高性能的天然纤维复合材料发展速度非常之快，已被广泛应用于各领域，如汽车工业、建筑领域、包装运输领域等。建筑用材包括屋顶防水材料、道路施工材料、水利工程材料、环保工程材料等,如用特种专用纤维生产的高级油毡复合材料，其性能大大超过传统的沥青油毡,寿命长 5～10倍，其发展潜力很大。汽车及装饰用材料: ① 汽车用材:内饰件、噪音板、充气安全袋及轮胎帘子布等；② 装饰用材:高档膜材，如精干麻、纱线等增强热塑性膜； ③ 过滤材料:广泛用于环保、化工、医药、食品等行业的气体、液体过滤，还有超过滤、高温等特殊功能滤料。包装用材料与其他方面： ① 包装用材：用低档麻纺织品制成的低档复合膜材用于一般工业品的包装; ② 其他：电缆包覆材料、池隔板、碟衬料以及一些特殊功能的填充料与元件，如防辐射、耐高温、防紫外线等，已成为高科技新材料的组成部分[10]。

2009年，随着汽车工业迅猛发展，我国成为世界第一大汽车生产国和消费国。据中国汽车工业协会统计，2009年我国汽车生产量已经达到1379.1万辆，销售量达到1364.5万辆，销量首次突破千万辆大关。一辆汽车所用纺织品大约在25kg左右，涉及汽车80多个零部件，包括顶篷、地毯、座椅面料、安全气囊、安全带、轮胎、后备箱内衬、背衬、护板、过滤材料、篷盖布等，如果有40%汽车用纺织品为天然纤维复合材料所取代，则每年有高达3000亿元的市场需求量。由于天然纤维复合材料具有良好的环保性能，作为“绿色产品”的它将具有很大的发展机遇和广阔的市场前景。

5 关键性问题

在木质纤维复合材料加工过程中，我们会遇到一些关键问题： ① 原材料，突出的障碍之一是大规模生产以木质纤维素为基体的复合材料的原料来源较分散，难以集中运输； ② 选择特定的木质纤维来生产复合材料也是一个值得考虑的问题，如用麻纤维生产麻天然纤维复合材料要比用竹纤维生产天然纤维复合材料的成本要贵很多； ③ 树脂材料的选择，目前在生产天然纤维复合材料中所用的树脂材料为一些合成树脂，还不能够完全达到生物可降解，而真正能达到完全可降解的天然树脂还没有完全开发； ④ 可生物降解复合材料的性能在大规模的应用中也需要考虑其储存、运输以及可循环过程中的稳定性[11]； ⑤ 在改善天然纤维复合材料的力学性能、热稳定性上也需要我们进一步研究；⑥ 树脂与纤维之间的结合也是一个关键性的问题，在生产天然纤维复合材料过程中需要对纤维进行表面处理，这无疑是增加了生产成本。因此，在发展复合材料新型复合工艺中为降低生产成本，偶联剂的选择至关重要； ⑦ 必须认真考虑复合材料的吸湿性，如果很难完全排除水分，则会导致其稳定性的降低。纳米技术应用于生物降解复合材料中可能会降低产品生产成本， 但是， 在使用纳米填充材料尤其食品包装产品时， 因涉及人体健康和环境影响，它们的使用范围有限。

6 结语

木质天然纤维复合材料正日益成为人们研究的热点，在倡导低碳环保的今天其综合利用得到广泛认可。目前对天然纤维复合材料的研究已取得较大进展， 但是还存在一些技术难点， 这还有待我们进一步研究解决。

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2011-04-06

2011-07-08

国家林业局948项目木质天然纤维增强复合材料关键技术引进(项目编号2011-4-11)资助

TB 332

A

1003-5710(2011)04-0057-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2011. 04. 018

(文字编校：张 珉，杨 骏)