Sm1-xZnxFeO3半导体材料的制备和气敏性能研究

李天应,李兵斌,谢小雪,童晓莹,黄敏建,王俊海,葛秀涛

（滁州学院化学与生命科学系,安徽滁州 239000）

Sm1-xZnxFeO3半导体材料的制备和气敏性能研究

李天应,李兵斌,谢小雪,童晓莹,黄敏建,王俊海,葛秀涛

（滁州学院化学与生命科学系,安徽滁州 239000）

用化学共沉淀法制备了Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）半导体气敏材料。对其固相组成、导电行为和气敏性能进行了研究。结果表明:该系列粉体为正交晶系钙钛矿型结构;6%Zn掺杂SmFeO3导电优于纯相;在160℃工作温度下,6%Zn掺杂微粉制作的元件对0.1%丙酮的灵敏度高达568,是相同工作条件下纯相SmFeO3元件的8.5倍,响应-恢复时间分别为4S,和4min。

Sm1-xZnxFeO3;钙钛矿结构;气敏材料;丙酮

钙钛矿型（ABO3型）半导体复合氧化物由于其电阻小,能耗低,对气体选择性强等优点而引起人们的关注。近年来,复合氧化物 SmFeO3作为气敏材料在NO2[1-3]、O3[3,4]、乙醇[5-7]和 H2S[8]等传感领域有广泛应用,对丙酮敏感的虽有报道,但其气性能尚不满易[9]。为此,笔者采用化学共沉淀法制备了Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）气敏材料,并对其相同组成、电导和气敏性能进行了研究。结果表明,6%Zn掺杂SmFeO3对丙酮有较好的气敏性能。

1 实验

1.1 Sm1-xZnxFeO3粉体的制备

以分析纯硝酸溶解Sm2O3所得的Sm（NO3）3和分析纯Fe（NO3）39H2O及Zn（NO3）26H2O为原料,分别配制0.1mol/LSm（NO3）3、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2溶液。根据Sm1-xZnxFeO3化学式的物质的量之比,所得溶液 n（Sm3+:Zn2+:Fe3+）为（1-x）:x:1的比例混合,配制不同Zn掺杂量的系列混合溶液（x=0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15）,在磁力搅拌下加入0.5mo1/L（NH4）2CO3溶液,用氨水调pH=8.5～9.0至沉淀完全,沉淀经室温静置1h、洗涤、过滤后,于80℃下干燥12h得沉淀粉末,沉淀粉末800℃下热处理4h得Sm1-xZnxFeO3微粉。

1.2 TG-DSC热分析与XRD测定

用美国TA仪器公司SDTQ600同步热分析仪,N2体积流量100ml/min,升温速率为20℃/min,在30～1000℃对Sm1-xZnxFeO3共沉淀粉进行 TG-DSC测定。

用德国Bruker公司的D8Advance型 X射线衍射仪（CuKα辐射）,在大角度衍射（20°～80°）下分析 800 ℃下热处理4h的Sm1-xZnxFeO3粉体的物相、纯度、结晶状况和微结构。

1.3 旁热式气敏元件的制备与气敏性能测试

取800℃热处理4h的粉体于玛瑙研体中,加入适量的松油醇粘合剂,研磨成均匀糊状后,涂敷到带有铂金电极的氧化铝陶瓷管表面,用红外干燥箱烘干后,置于马弗炉中于300℃下热处理1h,再升温至600℃热处理2h,得烧结型旁热气敏元件。300℃下老化一周测其气敏性能。元件的灵敏度定义为S=Rg/Ra,Rg、Ra分别为元件在检测气体中和空气中的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 共沉淀粉的 TG-DSC图

图1是Sm/Fe=1共沉淀粉的 TG-DSC线图。共沉淀粉表面的吸附水、Fe（OH）3和Sm（OH）3的失水,在 TG曲线上表现为重量的逐渐失去,620℃以上共沉淀粉重量基本保持不变,说明分解失水过程已趋于完成。DSC曲线上400℃以下出现的吸热峰,是以上失水形成的。至于DSC曲线上625℃放热峰,则是由于固相反应Sm2O3+Fe2O3=2SmFeO3的放热而形成的。

图1 纯相SmFeO3共沉淀粉的TG-DSC曲线图

2.2 Sm1-xZnxFeO3粉体的相组成和微结构分析

图2是800℃下热处理4h所得的不同 Zn掺杂量的Sm1-xZnxFeO3粉体的 XRD图。通过与 SmFeO3的标准图谱卡片 PDF No.74-1474对比可知,纯相 SmFeO3微粉的衍射峰与标准谱图完全一致,无杂质峰存在。说明800℃、4h可得SmFeO3纯相;Zn掺杂量为0≤X≤0.10的Sm1-xZnxFeO3热处理粉的衍射峰与纯相SmFeO3的完全一致,无杂质峰出现,Zn掺杂量x（Zn2+）=0.15的热处理粉的谱图中出现了ZnO的衍射峰,说明Zn掺杂SmFeO3的固溶范围为0≤x≤10。

用Scherrer公式算出不同 Zn掺杂量（X=0,0.02,0.06,0.10,0.15）的微粉的平均粒径为别为26.6、22.7、22.6、20.7、26.7nm。

图2 不同Zn掺杂量的Sm1-xZnxFeO3粉体的XRD谱图

2.2 元件在空气中的电导-温度曲线

随着Zn2+的掺入,h·载流子数量增加,导致 Sm0.94 Zn0.06FeO3表面空间电荷层内空穴h·浓度比SmFeO3的多,故 Sm0.94Zn0.06FeO3电导高。

图3 SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3气敏元件在空气中的电导——温度曲线

2.3 元件对丙酮的敏感性

图4是SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3气敏元件对体积分数为0.1%的丙酮的灵敏度随工作温度的变化曲线。由图4可知在相同工作温度下Sm0.94Zn0.06FeO3气敏元件对丙酮的灵敏度远高于 SmFeO3气敏元件,在工作温度160℃下,Sm0.94Zn0.06FeO3元件灵敏度达到568,是同温度下纯相SmFeO3元件的8.5倍,说明掺杂6%的Zn可以大幅度提高SmFeO3对丙酮的灵敏度。

图4 SmFeO3和Sm0.94Zn0.06FeO3气敏元件0.1%丙酮的灵敏度-温度曲线

丙酮蒸气的敏感机理是一个复杂的过程。这与丙酮蒸气浓度和表面化学吸附氧量的变化引起材料电阻的变化有关[10]。当元件暴露于空气中时,元件表面吸附空气中的O2,由于氧的电负性大,能夺取SmFeO3体内的电子,形成吸附氧O2n-（ads）状态,使价带中的空穴浓度增加,提高了有效载流子浓度,所以传感器电阻下降;当还原性气体丙酮与元件表面接触时,不仅在元件表面进行吸附,而且还与吸附在元件表面反应活性较大的吸附氧O2n-（ads）发生反应[9]:

释放出电子e′,发生对空穴的湮灭:h·+e′→0。此时元件电阻升高,电导下降,从而实现对丙酮蒸气的检测。

160℃以下,反应产物不易从传感器表面脱附,覆盖在传感器表面,阻止丙酮蒸汽与化学吸附氧之间的进一步反应,所以传感器电阻增加少。在160℃,反应产物得到及时脱附,使传感器敏感区域发生新的反应,导致传感器电阻有效增大,因此在该温度下传感器有最大灵敏度。当温度过高时,材料表面化学吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,使其化学吸附氧密度减少,引起气敏性能的降低。另一方面,也可能是温度太高,氧化反应速率太快,限制了还原性气体的扩散,待测气体来不及扩散到材料表面就被氧化,使吸附在元件表面的还原性气体的浓度很小,使其灵敏度也降低。

选择性是气敏元件的一个重要参数,要求在相同的工作环境中对所要检测气体呈现较高灵敏度,而对其他气体不具灵敏性或灵敏度很小。图5是Sm1-xZnxFeO3气敏元件在最佳工作温度160℃下对体积分数为0.1%的丙酮、乙醇、汽油、甲醇、甲醛、氨水的灵敏度比较。有图5可知,在160℃工作温度下除了乙醇对丙酮的测定有干扰外,其余气体因灵敏度较小,对丙酮的干扰小。

图5 Sm1-xZnxFeO3气敏元件对不同气体的灵敏度

160℃下,Sm0.94Zn0.06FeO3气敏元件对丙酮的灵敏度与浓度关系见图6。由图可知,低浓度下,灵敏度随丙酮浓度的增大而较快增大。

图6 160℃Sm1-xZnxFeO3气敏元件的灵敏度随乙醇浓度的变化

响应、恢复时间是实际应用中气敏元件的一个重要性能指标。经测试,在160℃工作温度下,Sm0.94Zn0.06FeO3元件对体积分数为0.1%丙酮的响应迅速,响应时间为4s,但由于低温下吸附气体不易脱附,该元件恢复时间较长,为4min。

3 结论

用化学共沉淀法制备了钙钛矿型Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）,800℃、热处理 4h所得的 Sm0.94Zn0.06FeO3晶粒约30nm,与纯相 SmFeO3相比有较高的导电性能,160℃工作温度下对体积分数为0.1%的丙酮的灵敏度为568,是纯相SmFeO3的8.5倍。有较好的选择性、且响应迅速。

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Preparation and Gas-Sensitivity of the Semiconducting Material Sm1-xZnxFeO3

Li Tianying , Li Bingbin , Xie Xiaoxue , Tong Xiaoying , Huang Minjian , Wang J unhai , Ge Xiutao

（Department of Chemist ry and Life Science , Chuzhou University , Chuzhou 239000 , China）

The semiconducting gas - sensitive material Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）was prepared by means of chemical coprecipitation. It s p hase constit uent s , conductivity and gas - sensitivity were studied.The result s show t hat Sm1-xZnxFeO3（0≤x≤0.10）powder has an ort horhombic perovskite st ructure ; that conductivity of 6 %Zn blended with SmFeO3is bet ter t han it s p ure p hase ; and t hat in t he operating temperat ure 160 ℃,t he sensitivity of Sm0.94Zn0.06FeO3is 568 to 0. 1 % acetone （volume f raction）with the response time of 4 seconds and t he recovery time of 4 minutes ,which is 8. 5 times more t hant he p ure p hase sensor SmFeO3under the same conditions .

Sm1-xZnxFeO3;perovskite st ruct ure ;gas - sensitive material ;acetone

O472

A

1673-1794（2011）02-0052-03

李天应,男,滁州学院化学与生命科学系本科生,合肥工业大学硕士研究生。通讯作者:葛秀涛,教授,E-mail:gext59228@126.com

滁州学院首届大学生科技创新基金项目（2009032）;安徽省应用化学省级重点学科建设项目（No.200802187C）及安徽省教育厅基金项目（KJ2008A065）

2010-05-11