片状和颗粒状γ－Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能

杜永芳，宋继梅，王 红，张 蕙

（安徽职业技术学院化学工程系，安徽合肥 230001）

片状和颗粒状γ－Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能

杜永芳，宋继梅，王 红，张 蕙

（安徽职业技术学院化学工程系，安徽合肥 230001）

采用水热法及柠檬酸辅助水热法分别制备了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6，利用X射线粉末衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和UV－vis漫反射光谱（DRS）对产物进行了表征和检测，探讨了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6可能的形成机理.以太阳光为光源对结晶紫溶液进行光催化降解.实验结果表明：颗粒状的γ－Bi2MoO6的光催化活性略优于片状的γ－Bi2MoO6.

γ－Bi2MoO6；片状；颗粒状；柠檬酸；光催化

0 引 言

通式为Bi2An－1BnO3n＋3（其中A＝Ca，Sr，Ba，Pb，Na，K，B＝Ti，Nb，Ta，Mo，W，Fe）的Aurivillius结构的化合物，由于特殊的层状结构和性能而引起人们的广泛关注［1－3］.γ－Bi2MoO6是Aurivillius结构中n＝1时最简单的一种［4］，由于其优异的物理化学性能而在离子导体［5］、太阳能电池［6］、气敏［7］和催化［8－9］等方面有着广阔的应用前景.近年来，γ－Bi2MoO6显示了优越的可见光催化性能.例如Kudo等［10］分别用水热法和回流法制备了γ－Bi2MoO6，并研究了其在AgNO3溶液中制氧的性能.Bi［11］、A.Martínez－de la Cruz［12］和Zhang［13］等分别用溶剂热法、共沉淀法和水热法制备了γ－Bi2MoO6.研究表明，在可见光照射下，γ－Bi2MoO6对于罗丹明B显示了较好的降解效果.然而，大多数研究者合成的产物均是片状，很少有其它形貌的，这可能与γ－Bi2MoO6本身的生长习性有关.

本文采用水热法及柠檬酸辅助水热法制备了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6，利用XRD、SEM、DRS对产物进行表征，探讨了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6可能的生长机理；光催化性能测试结果表明：颗粒状的γ－Bi2MoO6的光催化活性略优于片状的γ－Bi2MoO6.

1 实 验

1.1 Bi2MoO6纳米片的制备

将2mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1mmol的Na2MoO4·2H2O分别溶于20mL浓度为1mol／L的HNO3和NaOH中.在强搅拌下，使两种溶液混合，并调节pH到7左右，继续搅拌30min，转移至60mLTeflon内胆的不锈钢反应釜中，150℃下反应24h.自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到亮黄色粉末，标为产物1.

1.2 Bi2MoO6颗粒的制备

将2mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1mmol的Na2MoO4·2H2O分别溶于20mL浓度为1mol／L的HNO3和NaOH中，然后在Bi（NO3）3溶液中加入2mmol的柠檬酸.在强搅拌下，使两种溶液混合，并调节pH到7左右，继续搅拌30min，转移至60 mL Teflon内胆的不锈钢反应釜内，150℃下反应24h.自然冷却至室温，离心过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥6h，得到亮黄色粉末，标为产物2.

1.3 光催化性能测试

将0.05g合成产物分别放入100mL质量浓度为10mg／L的自配结晶紫（染料）溶液，在日光下照射3h，每隔30min取上层清液，在结晶紫的最大吸收波长下测吸光度A.在实验所选用的浓度范围内，结晶紫溶液的吸光度与结晶紫的浓度成正比.以染料的脱色率［D＝（A0－A）／A0×100%，A0、A分别为光照前、后结晶紫溶液］在最大吸收波长处的吸光度值表征产物的光催化性能.

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

图1a和图1b分别为产物1和产物2的X射线衍射谱图.从图1可以看出，二者均与标准卡片（21－0102）吻合.所有衍射峰均被指认，没有杂质峰出现，说明在本实验条件下可以得到纯的γ－Bi2MoO6.

图1 合成产物的XRD衍射谱图Fig.1 XRD patterns of as－prepared products

为了观察合成产物的形貌和尺寸，通过场发射扫描电子显微镜观察并拍摄了产物的照片.图2给出的是产物1的FESEM照片.由图可知，产物1的形貌是不规则的片，且部分的片叠加在一起.图3是产物2的全景SEM照片，产物2是由许多的纳米颗粒组成，且颗粒大小均匀.

图2 产物1的FESEM照片Fig.2 FESEM images of sample1

图3 产物2的FESEM照片Fig.3 FESEM images of sample 2

2.2 Bi2MoO6纳米片和纳米颗粒可能的形成机理

柠檬酸是一种常见的络合剂，能与多种金属形成配合物.在没有柠檬酸存在下，Bi3＋和MoO42－快速反应，形成不规则的纳米颗粒成为γ－Bi2MoO6的初级晶核.随后，晶体开始生长，根据Gibbs－Thomson方程［14］，由粒子大小尺寸之间的自由能之差，小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度，尺寸较小的晶体将通过溶解而逐渐被消耗，向尺寸较大的颗粒提供物质供应，而尺寸较大的晶体将逐渐长大.由于水热条件下晶体的生长是在非受迫的情况进行，晶体可以按照本征的晶体结构习性自由生长，各个面族的生长习性可以得到充分的显露.前人［15］的研究表明，γ－Bi2MoO6是由MoO6八面体层和（Bi2O2）2＋层构成的层状结构，八面体的Mo链等同地沿着a和b轴延伸，并且垂直于八面体的Mo链的两个面具有较高的表面能，按照晶体学知识，表面能高的晶面生长速度较快，而表面能低的晶面生长速度较慢，随着晶体的逐渐长大，生长速度较快的晶面逐渐减小直至消失，生长速度较慢的晶面则逐渐增大得以保留，最终形成由低表面能晶面形成的稳定晶体，故而晶体优先沿着层的方向生长.所以，在这个条件下，γ－Bi2MoO6容易长成二维的片状结构.

当有柠檬酸存在时，溶液中的Bi3＋首先与柠檬酸形成配合物，溶液中游离的Bi3＋浓度减小.此时，Bi3＋和MoO42－的碰撞几率减小，从而降低Bi2MoO6的生长和成核速率.在生长速率相对较慢地情形下，Bi2MoO6的初级晶核优先团聚成小球以减少它的表面能［16］，最终，产物的形貌为纳米颗粒.

2.3 紫外——可见漫反射光谱

图4是产物1和产物2的紫外－可见漫反射谱.Bi2MoO6具有吸收可见光的性能，其吸收谱有陡峭的边缘，说明它的光吸收是由于能带隙的跃迁引起的.由图4可知，样品在紫外区具有强烈的吸收，并且部分延伸至可见光区，产物1和产物2的吸收边缘分别位于440nm和470nm左右，产物2的紫外－可见吸收峰发生了明显的红移，这与两种产物的尺寸大小不同有关，尺寸越小，紫外－可见吸收峰越向高能量的方向移动.对于半导体晶体，在能带附近的吸收满足公式：αhν＝A（hν－Eg）n／2.公式中α，ν，Eg和A分别是吸收系数，光的频率，能带和常数.根据这个公式，利用固体紫外可见光谱可以计算得到样品的带隙能（Eg），产物1和产物2的带隙能分别为2.58eV和2.49eV.基于密度泛函理论的计算，Bi2MoO6能带结构理论计算表明：光激发后的电子是从O2p和Bi6s杂化轨道向Mo5d轨道迁移的，Bi2MoO6可见光的吸收是由于Bi6s轨道与O2p轨道杂化变窄引起的.这种杂化的能带结构使得价带呈现出很大程度的发散，能够增大光生空穴以及价带顶附近电子的活动性.

图4 产物的UV－vis漫反射光谱图Fig.4 UV－Vis diffused reflectance spectra of samples

2.4 合成产物对结晶紫的光催化性能

为了探讨两种产物的光催化性质，本文研究了在太阳光照射下，光催化降解结晶紫溶液的能力.图5显示了结晶紫溶液在降解过程中，其紫外可见吸收光谱随时间的变化.随着反应时间的延长，结晶紫溶液的最大吸收峰明显的降低.当反应时间达到100min，产物1对结晶紫溶液的降解率达到51.45%，而对于产物2则达到了63.16%，产物2的光催化性能稍好于产物1.

图5 结晶紫溶液随时间变化的紫外可见吸收光谱Fig.5 The temporal evolution of the absorption spectrum of the crystal violet solution

通常，半导体氧化物的光催化活性主要由如下因素影响决定：晶体结构和带结构、结晶度、晶粒尺寸及形貌等.产物1和产物2均为γ－Bi2MoO6，但其带隙能和晶粒形貌不同，产物2的带隙能（2.49eV）比产物1的带隙能（2.58eV）稍小，吸收的可见光光子数量较多，因而光催化性能较好；再者产物1的形貌是不规则的片，且部分的片叠加在一起，而产物2是由许多大小均匀纳米颗粒组成的，这也可能导致两种产物的光催化性能不同.

3 结 语

采用柠檬酸辅助水热法制备了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6，探讨了片状的和颗粒状的γ－Bi2MoO6可能的形成机理.片状γ－Bi2MoO6的形成是由于Bi2MoO6本身的生长习性决定的，而颗粒状的γ－Bi2MoO6是因为Bi3＋与柠檬酸形成配合物，导致溶液中游离的Bi3＋浓度大大降低，进而降低Bi2MoO6的生长和成核速率.在生长速率相对较慢的情形下，Bi2MoO6的初级晶核优先团聚成小球以减少它的表面能，最终产物的形貌为纳米颗粒.以太阳光为光源对结晶紫溶液进行光催化降解研究，结果表明：颗粒状的γ－Bi2MoO6的光催化活性略优于片状的γ－Bi2MoO6.

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Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties ofγ－Bi2MoO6

DUYong－fang，SONGJi－mei，WANGHong，ZANGHui
（Department of Chemical Engineering，Anhui Vocational and Technical College，Hefei 230001，China）

Flake－like and nanoparticlesγ－Bi2MoO6were prepared by a hydrothermal method using citric acid as the capping agent.The obtained products were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscopy，and UV－vis diffuse reflectance spectroscopy.A possible formation mechanism of the flake－like and nanoparticlesγ－Bi2MoO6was proposed.Photocatalytic experiments showed that nanoparticlesγ－Bi2MoO6exhibited good photocatalytic activities for degradation of crystal violet solution under sunlight irradiation.

γ－Bi2MoO6；flake－like；nanoparticles；citric acid；photocatalytic

O61X5

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.017

16742869（2011）10007304

20110918

杜永芳（1963），女，安徽肥东人，副教授.研究方向：无机纳米材料的合成.

本文编辑:龚晓宁