水热法制备多层笼状纳米氧化锌*

梁 宇，李 丽，林 茹，刘 冰，苏天鹅

(新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003)

水热法制备多层笼状纳米氧化锌*

梁 宇，李 丽，林 茹，刘 冰，苏天鹅

(新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003)

采用水热法制备出多层笼状结构的纳米氧化锌。通过XRD、SEM、EDS、TG-DTA等手段对复合前驱体及煅烧产物的结构、组成及形貌进行了表征，并初步探讨了笼状氧化锌的形成机理。结果表明:葡萄糖的引入一方面能够抑制氧化锌晶体的各向异性生长，形成球形的氧化锌产物;另一方面能够作为造孔材料，形成无定形的骨架碳，在后期经过煅烧处理后，便会形成一种多层的笼状结构，同时会在笼壁上形成大量的孔结构。这种具有多孔结构的笼状氧化锌材料有望成为一种高效的光催化剂材料。

氧化锌;笼状结构;葡萄糖;水热法

氧化锌作为一种重要的Ⅱ～Ⅵ族半导体材料，它在室温下禁带宽度为3.37 eV，具有较大的激子束缚能(约60 eV)［1］。纳米ZnO与普通ZnO相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化［2］、光学［3］、电极［4］、传感［5］等领域得到了广泛的应用，特别是其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域得到了重要的应用。由于氧化锌本身的物化特性和晶面极性差异，导致了其丰富的纳米形态，如纳米线［6］、纳米片［7］、纳米棒［8］、纳米环［9］等，不同的结构各有其特定的用途，使得氧化锌的形貌和结构控制具有重要的意义。但是由于氧化锌不同晶面的极性有很大差异，氧化锌很容易沿着［001］方向生长［10-11］，从而形成一维的氧化锌纳米结构，通常都是通过加入一定的表面活性剂、诱导剂，或在非水溶剂条件下来调节氧化锌的形貌。由于反应体系中加入了有机溶剂或者导向剂，造成了一定程度的污染，且后期处理比较烦琐，同时由于有机溶剂的使用使得其制备成本大大增加，从而限制了氧化锌纳米材料的大规模应用。笔者通过研究开发出了一种制备多层笼状纳米氧化锌的新方法。

1 实验部分

1.1 多层笼状氧化锌的制备

称取Zn(CH3COO)2·2H2O和葡萄糖溶于80 mL去离子水，超声10 min，形成澄清的溶液，其中醋酸锌的浓度为0.1 mol/L，锌盐和葡萄糖的物质的量比为1∶2。将该澄清溶液转入聚四氟乙烯内胆中之后放入不锈钢高压釜中，密封反应釜，于180℃条件下水热反应12 h，冷却至室温后，将得到的黑色粉体分别用去离子水和乙醇进行多次离心洗涤，之后在60℃条件下，干燥12 h得到氧化锌和碳的复合前驱体;将制备得到的前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，保温3 h，然后自然冷却至室温，得到具有多层笼状结构的纳米氧化锌粉体材料。

1.2 分析与表征

采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征样品晶体结构(石墨单色器滤波，Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，闪烁计数器计数，扫描范围为3～80°);北京恒久科学仪器厂HCT-2型差热天平，空气气氛，升温速率为 10℃/min;采用德国 SupperTM55场发射扫描电镜(FESEM，工作电压为20 kV)和能量散射能谱(EDS，Oxford INCA)进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 样品物相和晶型的表征

图1a为醋酸锌直接水解产物的XRD谱图。由图1a可见，XRD基线平稳，出现了衍射强度较高的属于六方纤锌矿型氧化锌的特征衍射峰，衍射峰型窄且尖，说明产物晶相单一，晶体结构较为完整。通过图1a衍射谱图进行标定，所得产物的晶胞常数为a=0.324 8 nm，c=0.520 9 nm。与标准谱图(JCPDF No.36-1451，a=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm)符合较好。图1b为n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/ n(C6H12O6)为1∶2时对应产物ZnO@C的XRD谱图。图1b和图1a相比可以看出，在20°左右出现了典型的碳的无定形峰，证明了产物中无定形骨架结构的存在。同时氧化锌的特征衍射峰的强度有所降低，衍射峰宽化，说明葡萄糖的引入对氧化锌晶体的生长具有抑制作用，一定程度上降低了氧化锌晶体的生长速率。

图1 水解产物的XRD谱图

图2为n［Zn(CH3COO)2·2H2O］/n(C6H12O6)= 1∶2时水解产物ZnO@C的热分解曲线。从TG曲线上看出，出现了不同的质量损失阶段。第一个质量损失阶段发生在200℃之前，这可能对应于样品表面吸附的一些物理水或其他杂质。第二个质量损失阶段发生在320～500℃，这对应于无定形碳的逐步热分解所造成的质量损失。第三个阶段发生在500～600℃，这可归因于在水解过程中所形成的碳的高聚物热分解所造成的质量损失。最终产物的质量损失约为92%，可见ZnO@C复合物中含有大量的无定形碳，同时看出，600℃以后没有出现质量损失现象，说明600℃的煅烧温度足以将产物中的无定形碳完全去除。从相应的DTA曲线看出，在320、380、445、550℃左右出现了碳热分解所造成的放热峰，进一步证明了复合物中无定形碳的存在。

图2ZnO@C复合物的TG-DTA曲线

图3为ZnO@C复合物以5℃/min的升温速率升至600℃，保温3 h后产物的XRD谱图。从图3可以看出，在20°左右对应的碳的无定形特征衍射峰消失，得到了纯的氧化锌的特征衍射峰。

图3ZnO@C复合物煅烧后的XRD谱图

图4a为Zn(CH3COO)2·2H2O直接水解所得氧化锌的形貌。从图4a可看出，产物为典型的一维棒状结构，这是由ZnO晶体生长特性所造成的，由于ZnO不同的晶面上具有不同的电负性，从而形成了各向异性生长的特性。当引入葡萄糖后，Zn(CH3COO)2·2H2O水解产物的形貌产生了极大的变化。从图4b可看出，引入葡萄糖后，产物形成了大小相对均一的球形结构，粒径为1～1.5 μm，球形结构表面比较光滑。图4c为将ZnO@C复合物煅烧后的产物的SEM图。从图4c可看出，与煅烧前相比，球形结构保持不变，但是球形表面比较粗糙，同时球形结构的大小略有减小，这可能是由于碳的去除所造成的，同时部分球形结构表面出现破裂或者塌陷。通过对煅烧产物进行能谱表征，看出煅烧后产物中的元素为Zn和O两种，没有C元素的存在，Zn/O原子比为50.37∶49.63(约为1∶1)，进一步证实了煅烧产物为纯的ZnO。图4d为单个局部破裂的笼状结构的SEM图，产物呈现出多层的笼状结构，最外层笼壁厚度为70～80 nm，从进一步放大的SEM图可见，笼壁出现了大量的孔洞结构。

图4 产物的SEM图及EDS谱图

2.2 笼状氧化锌的形成机理

初步探讨了形成这种多层笼状结构形貌的机理。通过醋酸锌的水解可以得到ZnO，但是由于ZnO具有各向生长异性，不同晶面的生长速度存在严重的差异，并最终形成了一维的棒状氧化锌结构。在醋酸锌溶液中引入一定量的葡萄糖后，在同样的反应条件下，由于葡萄糖分子间发生聚合形成二聚体或多聚体，这些二聚体或多聚体吸附到氧化锌晶核的表面，改变了氧化锌不同晶面的电负性，使得各向趋于同性，抑制了其各向异性生长。同时溶液中的Zn2+会通过静电作用吸附到二聚体或多聚体上，通过水解又形成氧化锌层，新形成的氧化锌又吸附葡萄糖的二聚体或多聚体，最终形成ZnO@C的球形前驱体，在后期煅烧过程中，随着无定形碳的去除，便可形成多层笼状结构，同时在笼壁上留下了大量的孔道结构，最终形成具有多层笼状结构的纳米氧化锌。

3 结论

采用水热法制备了具有多层笼状结构的纳米氧化锌材料。研究结果表明，通过葡萄糖的引入，可以抑制ZnO产物的各向异性生长，可制得具有球形结构的ZnO@C复合物。通过后期煅烧去除复合物中的无定形碳，由于骨架碳的去除，制得了具有多层笼状结构的纳米氧化锌材料，同时由于骨架碳的去除，使得产物具有发达的介孔和大孔孔道结构。这种具有特殊结构的氧化锌材料有望广泛地应用于光催化、传感器、太阳能电池、药物胶囊等领域。

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Synthesis of multilayer cage-like zinc oxide nanopowder by hydrothermal method

Liang Yu，Li Li，Lin Ru，Liu Bing，Su Tian'e
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang 453003，China)

Multilayer cage-like zinc oxide nanopowder was prepared by hydrothermal method.Structure，composition，and morphology of the as-synthesized composite precursor and sintering product were characterized by means of XRD，SEM，EDS，and TG-DAT and preliminary discussion was made on the formaiton machenism of cage-like zinc oxide.Results indicated that the introduction of glucose could inhibit the anisotropic growth of zinc oxide crystals and make zinc oxide to form a spherical shape on one hand;being as porecreating material glucose could form amorphous carbon skeleton，and a multilayer cage-like structure will be formed after being calcined on the other hand.This novel porous structural cage-like zinc oxide may have potential application in photocatalyst area.

zinc oxide;cage-like structure;glucose;hydrothermal method

TQ132.41

A

1006-4990(2011)07-0022-03

河南省重点科技攻关项目(092300410191)。

2011-01-12

梁宇(1970— )，女，副教授，研究方向为无机功能材料。联系方式:Sunrain732002@sina.com