高分散钛酸钙纳米粒子的水热法制备*

范莉莉，彭文芳，孟建新

(1.暨南大学化学系，广东广州510632;2.暨南大学纳米化学研究所)

高分散钛酸钙纳米粒子的水热法制备*

范莉莉1，彭文芳1，孟建新2

(1.暨南大学化学系，广东广州510632;2.暨南大学纳米化学研究所)

以氯化钙、钛酸丁酯为原料，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，用一步水热法获得了高分散的钛酸钙纳米粉体。研究了合成条件对钛酸钙粉体结构和形貌的影响，并利用XRD、TEM、纳米粒度仪和热重分析仪等对样品进行表征。结果表明:保持溶液总体积为43 mL的条件下，选取水热反应温度为200℃，反应时间为6 h，PVA溶液(4 g/L)用量为10 mL，NaOH溶液(5 mol/L)用量为18 mL，可得到粒度均匀、分散性好、粒径只有几个纳米的钛酸钙粉体。对分散剂PVA的作用机理进行了分析。所得产物在高温煅烧后依然可以保持良好的分散性。

钛酸钙;水热法;聚乙烯醇;高分散

钛酸钙陶瓷是目前国内外大量使用的材料，它具有较高的介电系数和负温度系数，被广泛地应用于制备介电共鸣器、高频陶瓷电容器、红色发光材料以及高频高介电的MLC陶瓷材料等［1-2］。随着现代移动通信、无线局域网、全球卫星定位系统等技术的革新，移动通信设备和便携式终端正趋向小型、轻量、薄型、高频、低功耗、多功能、高性能发展，这对以介质陶瓷为基础的电路元器件提出了更高的要求［3］。随着元器件尺寸的进一步缩小，多层结构中的陶瓷介质越来越薄，传统方法合成的微米级材料已经难以满足技术革新要求。解决问题的唯一途径是采用粒径在纳米级的电子陶瓷粉体，如日本已经利用纳米粉体生产出膜片厚度在5 μm以下的片式多层陶瓷电容器［4］。目前，纳米电子陶瓷粉体已成为世界各国的研究热点。制备CaTiO3粉体最常用的方法是固相反应合成法［5］，亦即用TiO2和CaCO3［或CaO、Ca(OH)2］作原料通过两者在高温下的固相反应来制备。采用沉淀法［6］、溶胶-凝胶法［7］、熔盐合成法［8］等方法也可以得到CaTiO3粉体，但都必须经过焙烧工序才能获得产物。因此得到的粉体团聚严重，表面活性差，因而最终影响其性能。胡嗣强等［9］曾以Ca(OH)2和TiO(OH)2为前驱物用水热法制备了钛酸钙粉末，但其步骤繁琐，所得产物粒子大小均一性差。王荣等［10］曾报道了以 CaCl2和TiCl4为原料一步水热法合成CaTiO3粉末，获得了结晶性和分散性都很好的产物。笔者在此基础上进一步研究了在PVA存在下，用水热法制备CaTiO3粉末的方法，获得了粒度更小，分散性更好的产物，并对产物的形成机理和条件进行了详细的讨论和分析。

1 实验部分

钛酸钙纳米粉末的制备:取3.4 mL冰醋酸于容积为50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜内，然后在搅拌条件下向反应釜中加入0.34 mL钛酸丁酯、3.4 mL蒸馏水、1 mL CaCl2溶液(1 mol/L)、适量PVA溶液(4 g/L)和NaOH溶液(5 mol/L)，加入蒸馏水使溶液总体积保持在43 mL。搅拌均匀后密闭，放入烘箱，恒温反应一段时间。反应完成后，将所得沉淀物进行离心洗涤、60℃真空干燥，即得样品。水热反应所得样品进一步在马弗炉中一定温度下煅烧得到煅烧后的产品。

采用MSAL-XRD2全自动X射线粉末衍射仪［Cu靶Kα射线，λ=0.154 056 nm，X射线管压为36 kV，管流为20 mA，扫描速度为8(°)/min］测定样品的晶体结构;样品的微观形貌表征采用Philips tecnai-10型的透射电镜;粒度测试使用Zetasizer Nano-Zs粒度分析仪;样品的TG-DSC分析采用SDT Q600热重分析仪。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图1是不同水热温度下所得样品的XRD图。由图1可以看出:水热温度为100℃时得不到CaTiO3纯相，120℃以上可以得到纯相，没有杂相衍射峰(与JCPDS:42-0423符合的很好)。随着水热反应温度的升高，XRD衍射峰变得越来越尖锐，表明CaTiO3纳米粉体的结晶性越来越好。

图1 不同水热温度下所得样品的XRD图

2.2 不同水热条件对样品形貌的影响

水热反应温度在140℃以上时，样品的粒径变化不大。综合考虑样品的结晶程度和分散性，选取水热反应温度为200℃，水热反应时间为6 h。图2是水热体系中分散剂和NaOH用量对所得CaTiO3形貌和粒径的影响，其中图a、b、c是分散剂PVA的用量不同时产物形貌的变化，图d、e、f是NaOH用量不同时产物形貌的变化。图a的样品为没有添加PVA时所得，样品为长方形，粒径约为300 nm，同时共存有少量的细小颗粒;随PVA的加入，样品粒径明显减小，且分散性很好(图b)。提高PVA用量至10 mL，样品仍保持很好的分散性，但粒径会减小至约几纳米(图c)。水热体系中NaOH的浓度也对CaTiO3的粒径有显著影响，这与文献［10］研究结果相同。NaOH用量较少时，可得到粒径均匀且分散性好的CaTiO3纳米粒子(图d)，当NaOH用量增加至18 mL时，CaTiO3粒径最小只有几个纳米(图e)，继续增加NaOH用量，CaTiO3粒径反而会增大(图f)。

图3是最佳水热条件(200℃，6 h，PVA溶液为10 mL，NaOH溶液为18 mL)下所得样品的粒度分布曲线。由图3可以看出，所得样品的粒径为7 nm左右，具有很窄的粒度分布范围，测量结果与TEM结果一致。

图3 最佳水热条件下所得CaTiO3的粒度分布曲线

针对上述实验结果，笔者认为 PVA存在下CaTiO3的生长可能有如下机理:醋酸的存在可以抑制钛酸丁酯的水解速率［11］，钛酸丁酯与过量的醋酸发生反应生成酰化钛的前驱体，并聚合成醋酸钛的白色沉淀。在反应过程中PVA作为分散剂，推测其分散作用机理［12］为:PVA分子中含有羟基亲水基而无疏水基，它的水溶性、稳定性较好，易与前驱沉淀粒子表面形成氢键，从而使PVA较容易地吸附于粒子表面，形成一层高分子膜，包裹沉淀粒子。而其分子键伸向水溶液中，又使得保护膜具有一定厚度，呈现空间位阻效应，使粒子之间的吸引力大大减弱，从而有效阻止粒子的生长，抑制了粒子的团聚。当体系中PVA浓度较低时，空间位阻效应较小，不足以抵制粒子之间的团聚力，造成反应过程中小颗粒聚集成大的沉淀粒子，因而最终产物的粒径较大;当体系中PVA浓度较大时，分子之间相互“拥挤”，失去了其应有的空间位阻效应，同样导致反应过程中小颗粒聚集成大的沉淀粒子。

2.3 煅烧对CaTiO3的影响

图4是水热法得到的CaTiO3粉末的TG-DSC分布曲线。由TG曲线可以看到，低于300℃时样品的质量有个微弱的降低过程，300～900℃有明显的质量损失，大于900℃时样品的质量趋于稳定。结合DSC曲线分析得出:低于300℃时是脱水过程，脱去样品表面的物理吸附水;300～900℃的质量损失可能是由于吸附在样品表面的PVA分解、挥发造成的。

图4 CaTiO3粉末的TG-DSC分析曲线

图5是样品在600℃煅烧1 h所得产物的TEM图及粒度分布曲线。由TEM图可知:产物经高温煅烧后，依然可以保持良好的分散性，但粒径会长大。在600℃煅烧1 h所得产物粒径为30 nm左右，这与粒径分布曲线所得结果相吻合。

图5 在600℃煅烧1 h后产物TEM图及粒度分布曲线

3 结论

利用PVA做分散剂，通过简单的水热方法，合成了粒径均匀、分散性很好的CaTiO3纳米粒子。这些CaTiO3纳米粒子粒径为7 nm左右，结晶度良好。所得水热产物高温煅烧后依然可以保持良好的分散性。

［1］Ahmet Faik Demirrs，Arnout Imhof.BaTiO3，SrTiO3，CaTiO3，and BaxSr1-xTiO3particles:a general approach for monodisperse colloidal perovskites［J］.Chem.Mater.，2009，21(13):3002-3007.

［2］Li Y，Gao X P，Li G R，et al.Titanate nanofiber reactivity:fabrication of MTiO3(M=Ca，Sr，and Ba)perovskite oxides［J］.J.Phys. Chem.，2009，113(11):4386-4394.

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［12］严瑞瑄.水溶性高分子［M］.北京:化学工业出版社，2003: 42-83.

Hydrothemal synthesis of high dispersive calcium titanate nanoparticals

Fan Lili1，Peng Wenfang1，Meng Jianxin2
(1．Department of Chemistry，Jinan University，Guangzhou 510632，China;2．Institute of Nano-Chemistry，Jinan University)

High dispersive nanometer calcium titanate(CaTiO3)powder was prepared through one-step hydrothermal method using calcium chloride and tetrabutyl titanate as raw materials，and polyvinyl alcohol as dispersant.Effects of reaction conditions on the structure and morphology of the product were studied in detail.Prepared sample was characterized by XRD，TEM，nano particle size analyzer，and TG-DSC.Results indicated that CaTiO3powders with uniform particles，satisfactory dispersity，and a size of several nanometers can be obtained under such conditions as 200℃ for reaction temperature，6 h for reaction time，10 mL for PVA(4 g/L)volume，18 mL for NaOH(5 mol/L)volume and maintaining a constant total volume of 43 mL.Mechanism of PVA was also analyzed.The obtained product can still maintain a good dispersion even after sintering at high temperature.

calcium titanate;hydrothermal method;PVA;high dispersion

TQ132.32

A

1006-4990(2011)07-0016-03

国家自然科学基金项目(30670523);广东省自然科学基金团队项目(05200555)。

2011-01-18

范莉莉(1985— )，女，研究生，研究方向为纳米材料及其在分析中的应用，已发表论文2篇。

联 系 人:孟建新

联系方式:tmjx@jnu.edu.cn