1,1,1,2,2-五氟乙烷制备工艺研究进展

王军祥 刘建鹏 袁 剑

（1.中化蓝天集团下沙生产基地，310018；2.浙江工业大学化材学院催化新材料研究所，310014：杭州）

氟化工

1,1,1,2,2-五氟乙烷制备工艺研究进展

王军祥1刘建鹏1袁 剑2

（1.中化蓝天集团下沙生产基地，310018；2.浙江工业大学化材学院催化新材料研究所，310014：杭州）

介绍了1,1,1,2,2-五氟乙烷的性质，并对现有各种五氟乙烷的制备工艺进行了总结和比较，认为四氯乙烯路线是目前工业生产HFC-125的主导路线，原料易得、工艺简单；但存在着选择性不高、产品杂质较多的缺点。

五氟乙烷；制备工艺；ODS替代品

消耗臭氧层物质（ODS）破坏大气臭氧层，造成臭氧空洞，给人类赖以生存的环境造成危害，随着《蒙特利尔议定书》和《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质的国家方案》，各国的相关研究机构和企业都在加快开发ODS替代品的步伐[1]。1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）是一种对大气臭氧层没有破坏的氟化烃化合物，被广泛用作发泡剂、溶剂和灭火剂，特别是在配制混合制冷剂上得到了成功的应用和推广[2]。

目前五氟乙烷在国内外已成为ODS替代品开发的热点。生产五氟乙烷的各种工艺技术日趋成熟，产品规格逐步增加，产品应用范围逐渐拓宽，各种制造五氟乙烷的工艺技术的研究也不断深入。

1 物理性质

HFC-125常温常压下是一种不可燃气体，它的消耗臭氧层潜值（OPD）为0，是一种理想的替代品。其他物性见表1[3]。

2 HFC-125的主要制备工艺

2.1 四氯乙烯气相催化氟化法

由四氯乙烯（PCE）合成HFC-125的主要反应可由下列方程式表示：

表1 HFC-125的基本物性数据Tab 1 Basic physical properties of HFC-125

在实际生产中上述几个反应并不是完全分开的，而是并列存在，往往是某一特定的反应条件更有利于某一个或几个反应的进行，因此由PCE合成HFC-125的工艺是多样的，反应条件也有很大的差别[3]。

目前应用最多的工艺是2步法。第1步为PCE和HF反应，生产1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123）和 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-122），这一步反应是液相氟化反应，反应温度110℃、压力1.2 MPa，氟化催化剂为SbF5和SbF3的混合物。第2步为HCFC-123、HCFC-122和HF反应生成HFC-125，这一步反应是气相氟化反应，反应温度320℃、压力0.2 MPa，氟化催化剂为氧氟化铬催化剂[4]。

这个反应工艺的特点是液相反应产物经除去HCl和PCE后再进入第2步气相反应，除去PCE可以延长气相氟化催化剂的寿命，除去HCl更有利于反应平衡向产物的方向移动，可以减少反应的副产物，此工艺的HFC-125收率可达到97%～99%。

PCE路线原料易得、成本较低、工艺简单，是目前工业生产HFC-125的主导路线。

2.2 四氟乙烯氟化氢加成法

由四氟乙烯（TFE）和氟化氢为原料，经加成反应一步就可以生成HFC-125，此反应流程较短，选择性较高，副产物较易从产品中脱离。

文献[5]中报道，此反应是在装有回流冷凝器的高压釜内进行，反应温度100℃、压力1.0 MPa，催化剂为TaCl5或NbCl5，C2F4气体连续通入液态HF中进行反应，产物HF-125及时从冷凝器顶部排出。

由于此反应是以C2F4和HF为原料，经加成反应一步合成HFC-125，所以此工艺特点是对HFC-125的选择性相当高，一般在99.9%以上，反应产物经过简单的处理即可得到纯度很高的产品。但由于之前TFE成本较高，采用这一路线经济上并不适宜，且合成路线是以TFE为原料，存储和运输都相当困难，会有爆炸危险和产生聚合物等安全问题，所以此路线之前并没有在工业上得到广泛采用。但随着近年来市场对HFC-125的需求量逐渐高涨，TFE制造成本的下降，目前这一合成路线逐渐受到了重视，对于已有TFE单体生成装置的厂家来说，采用此工艺是非常适宜的[3]。

2.3 HFC-125、HFC-134a联产法

如果以三氯乙烯来制备HFC-125，由于要经过产率较低的2-氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-133a）氯化或歧化步骤，因此一般只用于HFC-125和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）联产工艺中。

以三氯乙烯、氢氟酸、氯气为原料联产HFC-125和HFC-134a，主要反应方程式如下表示：

此工艺过程分为4步[6]：第1步是HFC-123、HF、氯气进入第1反应器在200～450℃进行反应 （反应方程式(6)～(10)）；第2步是第1步反应混合物进入第2反应器并加入三氯乙烯200～400℃进行反应（反应方程式(11)）；第3步是对第2步反应混合物分离出HFC-125和HFC-134a；第4步是回收未反应的反应原料进一步地返回反应器中去。氯气和三氯乙烯的摩尔比为0.001～0.05，通过调节比例可调节HFC-125和HFC-134a的生产比例。

由三氯乙烯来制备HFC-125，原料易得、成本较低，可联产多种HFC产品，但工艺路线较长，各种产品的比例调节有一定的局限性，控制其他副产物和不需要的氢氟烃的产生难度较大。

2.4 HCFC-123气相氟化催化法

该工艺主要分为4步[7]。第1步，将HCFC-123与Cl2混合进行反应，得到含有1,1,1-三氯-2,2-二氯乙烷的预备反应物。反应条件为反应温度200～420℃；第2步，将第1步得到的预备反应物进行蒸馏操作，分离得到含有HCFC-123的第1馏分和HCFC-133a第2馏分，并将此2种馏分均返回至第1步；第3步，将五氯乙烷与氢氟酸混合进行反应，反应温度250～400℃、压力为0.3 MPa，所用催化剂为CrO3/活性炭；第4步是将第3步得到的反应产物进行蒸馏操作，分离得到含有五氟乙烷的第3馏分，并同时将分离得到的五氯乙烷第4馏分和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）第5馏分返回至第3步反应操作。

此工艺的特点主要体现在将含有HCFC-123的第4馏分以及含有HCFC-124的第5馏分返回至第3步反应操作。由于难以将HCFC-123（沸点27.1℃）和 1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯 （HCFC-1326，沸点30～32℃）进行分离，并且同样也难以将HCFC-124（沸点-12℃）和 1,1,1,4,4,4-六氯-2-氟-2-丁烯（HFC-1327，沸点-13～-14 ℃）进行分离，若像以往工艺，HCFC-123的馏分返回至反应体系，HCFC-1326也一起返回，此外HCFC-124的馏分返回至反应体系，HFC-1327也一起返回，从而使得HCFC-1326、HFC-1327在反应体系中蓄积，从而引起催化剂中毒，不能长时间持续维持较高的催化剂活性。

HCFC-123气相氟化催化制备HFC-125，工艺较简单，但原料HCFC-123不容易得到，原料成本较高，并且HCFC-123易产生歧化反应，产生各种氯氟烃（CFCs）杂质，产品选择性并不高。

2.5 HCFC-124气相催化氟化法

HCFC-124气相催化氟化法反应方程式为[8]：

此工艺过程简单，一步反应就可以得到目标产物，但原料HCFC-124不易得到，因此成本相对较高，并且副产物HCl与HCFC-124反应会产生HCFC-123，导致CFCs杂质产生。

2.6 HCFC-124气相催化歧化法

HCFC-124在催化剂氧化铬存在下，歧化反应生成HCFC-123和HFC-125，未反应原料HCFC-124进行循环回收利用，分离HFC-125产品进行精馏。反应方程式为[9]：

HCFC-124歧化路线相比于HCFC-124氟化路线，由于不产生HCl，不易产生HCFC-123歧化CFCs杂质，产品选择性更高；同时HCFC-124原料的杂质去除相对容易，易得到高纯度的HFC-125产品。主要缺点在于HCFC-124不太易得，副产物HFC-123也须要有良好的应用。

2.7 HCFC-124气相催化法

据文献[10]报道，HCFC-124气相催化法是1种制备的HFC-125纯度极高，特别是一氯五氟乙烷（CFC-115）的摩尔分数低于0.1×10-3的方法。该方法的反应方程式为：

先是将HCFC-124与HFC-134a混合，同时用惰性气体稀释，在固定床反应器反应，然后通过蒸馏得到的反应产物分离出HFC-125。反应温度180～220℃、压力为1 MPa，HFC-134a与HCFC-124的摩尔比为0.6～2，所用催化剂为Cr2O3/AlF3，接触时间为 0.1～1 s。

由于CFC-115与HFC-125能形成共沸混合物，仅靠普通蒸馏方法较难彻底分离，因此为了获得高纯度的HFC-125，其中必须没有或者只有痕量CFC-115。而这个方法HCFC-124至HFC-125与HCFC-123的歧化反应被强烈的抑制，形成了很极少量的CFC-115，最后通过蒸馏得到了高纯度的HFC-125产物，其中CFC-115摩尔分数低于0.1×10-3。

2.8 三氟甲烷裂解加成法

三氟甲烷（HFC-23）裂解加成法工艺分为2步进行：第1步，HFC-23在700～1 000℃下高温裂解，产生TFE和氢氟酸的混合物；第2步，将上述混合物在氟化铬基催化剂催化下，TFE与氢氟酸加成生成HFC-125[11]。反应方式为：

此工艺路线原料单一、产品杂质较少，副产物易通过简单方法从产品中分离，是值得深入研究的方法。

2.9 CFC-115加氢脱氯法

CFC-115加氢脱氯工艺在常压固定床反应器中进行。原料气体CFC-115与氢气混合后进入反应器进行反应，反应温度300～350℃，反应压力为常压，催化剂为采用浸渍法得到的Pd/活性炭[12]。

此工艺的特点在于以CFC-115为原料，既解决了现有库存CFC-115的处理，又方便合成了ODS替代品HFC-125，即在现有生产CFC-115工艺流程中增设一步加氢脱氯过程就可以满足生产要求。

3 结论

各种工艺路线各有其特点，从原料来源和成本经济角度上，PCE路线合成HFC-125较为合适，但存在副产物较多、特别是CFC-115能与HFC-125形成共沸混合物，仅靠普通精馏难以脱除的技术难点；对于有TFE单体生成装置厂家，可以考虑采用TFE一步加成法合成HFC-125；联产HFC-125和HFC-134a的路线，一套装置可以生成几种产品，经济性好，但生产过程控制比较困难。

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TQ222.2+4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.002

2010-12-13