含氟特种气体及电子化学品市场与竞争力分析（续完）

陈鸿昌

（全国无机氟化物协会，天津 300131）

氟化工

含氟特种气体及电子化学品市场与竞争力分析（续完）

陈鸿昌

（全国无机氟化物协会，天津 300131）

介绍了属于高端无机氟精细品的部分含氟特种气体及电子化学品三氟化氮、五氟化磷、六氟磷酸锂等，这些产品大多用于电子、新材料、航空航天等高新领域，普遍具有技术含量、产品附加值较高的特点，在国民经济中占有重要地位。叙述了产品性能、生产方法、用途、国内外市场现状、生产厂家规模及分布等。结合这些产品在我国的地位，进行了竞争力分析，提出了今后发展的前景和需要重视、注意之处。

含氟特种气体；含氟电子化学品；高端；竞争力

5 三氟化氮

5.1 基本物性

三氟化氮（NF3）熔点-208.5 ℃，沸点-129 ℃，沸点时液体的相对密度1.89。NF3是三卤化氮中最稳定的一种，但和水、氢气、氨气、一氧化碳或硫化氢等的混合气体遇火花即发生猛烈的爆炸。

NF3的反应性与氟相似，具有在等离子条件下释放氟气的能力，常温下具有化学惰性，而在高温下可作氧化剂，比氧气更具活性但比氟要稳定得多，且易于处理。高纯NF3几乎没有气味，它是一种热力学稳定的氧化剂，大约在350℃左右可分解成为二氟化氮和氟气。在高温下能与许多元素反应，生成四氟化二氮和相应的氟化物。NF3可作为游离基的供给源。

虽然由呼吸道吸入NF3会使人中毒，但它没有化学致变活性。日本一家单位通过老鼠淋巴细胞培养体系等实验，就致变活性上证明了对用户的安全性。

5.2 用途

NF3是一种强氧化剂，高温下产生氟原子，可用于火箭推进剂的氧化剂。NF3用作氧化剂时，在发生反应的同时，可作为二氟化氮游离基的供给源。NF3可用作高能化学激光器的氟源。

NF3是半导体与液晶显示器（LCD）产业制造过程中必备的材料，主要分为电子级和半导体级2种，属于电子工业用的特种气体。作为半导体工业中气体清洗剂的全氟烃（PFC）对环境有害，近年来有逐渐被NF3取代之势。使用比F2稳定且易于处理作为CVD箱清洗剂，与PFC相比，可减少污染物排放量约90%，且可显著提高清洗速度，从而可提高清洗设备能力约30%。比F2稳定且易于处理还可用作蚀刻剂，也用于LCD的加工。

NF3也是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体，对硅和氮化硅蚀刻，采用NF3比CF4和CF4与氧气的混合气体有更高的蚀刻速率和选择性，而且对表面无污染，尤其是在厚度小于1.5 μm的集成电路材料的蚀刻中，NF3具有非常优良的蚀刻速率和选择性，在被蚀刻物表面不留任何残留物质，同时也是非常良好的清洗剂。

5.3 生产工艺

NF3的生产方法主要有2种，氟氨化合法和电化学法。

1)氟氨化合法。先制取元素氟，氟气与氨或熔融氟化铵在一定的温度和压力下反应制备NF3，再经冷凝、蒸发、纯化得到纯度98%以上的产品。此合成反应热很大，熔盐NH4F·HF的存在，有利于反应热的分散和传递，还可作为氨的传递介质，对反应有利。此工艺又可细化为3种路线：氟气与氨气直接化合法，氟化铵熔盐直接氟化法，氟气与氟化铵的气固相氟化法。

2)电化学法。用碳电极在100～130℃的条件下，对NH4F和HF等的复合电解质进行电解制取NF3，是工业上较多采用的方法。在电解槽中电解熔融的氟化氢铵（NH4F·xHF），阳极室产生氟气，氟气在上升或扩散过程中与融盐中的铵离子反应生成NF3，阴极室产生氢气。此方法生产的产品中杂质较多，如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、氧化亚氮、二氟肼、四氟肼、NF4、SF6、氟气、HF 及水等，需要进行纯化。 可以采用高纯原料进行电解，但成本太高；要对电解制取的氟气先进行脱CF4处理，这样对产品的后期处理能较容易一点。

工业上的纯化方法有低温精馏法、共沸精馏法、化学转化法和选择吸附法。将不同的方法组合进行处理效果更好。

5.4 国外情况

国外NF3生产比较早，伴随着上世纪电子工业的发展，NF3度过了它的黄金时期。生产厂家主要集中在美国、日本、韩国、南非和中国台湾等国家和地区。进入新世纪，随着全球半导体工业的增长，NF3的需求急剧上升，据报道，2005年全球NF3生产能力达到4 kt/a。

国外主要生产商有美国AP、BOC Edwards、杜邦 （收购原ASG的业务）。日本的关东电化公司（KDK）、中央旭硝子公司 Central Glass（中央玻璃）、三井化学Mitsui公司以及韩国索地福公司等。其中AP产能最大，达到2.5 kt/a。公司还拥有新的连续反应器专有工艺技术，使反应有较高的转化率，且HF和氮气的副产量较低。

NF3的兴衰，在一定程度上受半导体工业的左右，尤其自1999年之后，受互联网、通讯和无线电消费产品的广泛流行和使用的影响，半导体工业呈现出强劲增长。1999年全球半导体工业销售额达到1496亿美元，2000年销售额又较1999年上升了31%，在这段时间内亚洲经济复苏，也促进了半导体工业的发展。半导体工业的发展又为电子化学品（半导体化学品和印刷电路板化学品）提供了市场，作为电子化学品的特种气体NF3，出现了供不应求的局面，于是美、日等国相继采取了扩建及合资建厂等方式来扩大生产，满足市场需求。

本世纪初，世界半导体工业急转直下地衰退，美国在“911”事件之后，半导体工业2001年销售额下降32%，2002年更是继续下降。从2003年后，半导体工业逐渐进入增长期，这是符合半导体工业周期性发展规律的，目前正从低谷向上攀升阶段。电子化学品受到半导体工业冲击比预想的要小，2002年电子化学品的销售额比同期最高销售额的2000年下降14%，远小于前述半导体工业的30%，在这点上，AP的CEO曾预料到半导体工业的下降，但认为NF3气体产品能经受得住这种冲击，因为NF3在使用中有着明显的优点。

NF3用量迅速增加的原因，除前述IT行业发展需求量激增外，另一原因是传统所用的六氟乙烷现已列入温室效应气体目录中，被限制使用，而NF3暂时却可以替代它。并且NF3还有2个明显的优点，清洗时不会像使用全氟烃类那样在反应器内壁残留形成高分子物质，从而更有利于提高集成电路的成品率和电性能。另外，废弃的NF3余气较全氟烃更容易处理，分解氟碳需要1 200℃，而分解氟氮只要700～900 ℃,成本更低。

不过NF3的GWP高达10 800，是二氧化碳的1.7万倍，加上近年来由于产能远大于实际用量，因而NF3的前景会有很大变数。但由于1997年京都协议书签定时，NF3的用量还很少，并且相对于CF4，电子工业中使用的NF3只有很小的一部分被释放至大气中，所以才未被列入目录。

为领导亚洲和太平洋市场，满足半导体的发展对电子气体的需求，AP和杜邦公司等都在积极组建生产NF3的合资企业。杜邦公司除致力于另一些电子气体如六氟乙烷和八氟丁烷等的生产外，杜邦公司收购了原 Advanced Specialty Gases（ASG）的 NF3业务后介入该领域，近年来公司积极进人中国市场，还与我国四川中核红华特种气体公司签署了合资生产NF3协议，2009年产能达到8 kt/a。AP正在美国和韩国新建2套装置。该公司为国际上最大的NF3生产企业，为很好地保持世界上的领导地位，近来还在日本、中国台湾、韩国和比利时建立了分装灌瓶装置且具备分析能力，以满足当地用户需求。该公司同时还是夏普、三星、LG和菲力浦等诸多知名厂家的供应商。

日本KDK公司为世界上第2大NF3生产厂家，2000年底能力约为240 t/a，2005年扩至850 t/a。为了满足市场需求的增长，2008年2月扩大到2.15 kt/a，并计划在2009年扩产到2.7 kt/a。

BOC Edwards公司专长是半导体气体分析和包装技术，在集成电路清洗剂市场占有较大的市场份额。该公司与南非Pelchem Division of NECSA公司（AEC公司）成立了合资公司，在南非建立了NF3生产装置，当时的产能为250 t/a，合作中BOC主要发挥其在半导体气体分析、包装和销售渠道等方面的专长，而Pelchem则主要承担生产技术工作。

另外，日本三井化学公司计划到2007将现有400 t/a生产能力增加到900 t/a（含美国的子公司ADC拥有的150 t/a的产能），并且正在探讨在韩国建设300～600 t/a生产线的计划；关东电化公司计划通过解除瓶颈等限制使产量由现在的850 t/a增加到1 200 t/a；中央旭硝子公司在2006年10月将产能由300 t/a提升到600 t/a；中国台湾地区的台塑集团在2004年建成200 t/a生产装置，在2006年扩产到800 t/a。

5.5 国内情况

我国NF3的研究是从上世纪80年代开始的，主要单位是中国船舶重工集团718研究所。近年在电子工业迅猛发展的推动下，国内NF3的生产线相继投产，部分制造水平已与国外发达国家水平相当。然而面对国际上NF3产业，与之相比国内生产企业还比较弱小。

由于产品供不应求，因此近年来NF3价格居高不下，利润丰厚，主要依赖于电子行业的清洗剂和蚀刻剂，目前15%～20%NF3在LCD市场中用于清洗；65%～70%用于半导体清洗和蚀刻。随着各种电子产品的需求不断上升，刺激和推动了NF3产能的不断扩大，2007年全球的NF3需求量将达到5.5 kt/a以上，仅中国台湾地区2006年的需求量就达到1.3 kt左右。

2005年计算机同比增长12%左右；2005年手机和数码同比增长17%和15%。同时液晶显示器的强劲需求促进了NF3市场继续增长，目前LCD以年均30%的速度增长，中国已成为全球最大的显示器生产及出口国，将成为NF3需求的主要推动力，2007年我国市场需求量达到700～800 t，以后年均增长率将保持在20%以上。

国内主要生产企业有中船重工718所（300 t/a）、黎明化工研究院、中核红华、湖北沙门农化公司和天津理化设计研究院等。近日，718所申报的“高纯电子气体NF3技术产业化项目”正式获得国家发改委批准，被列入国家关键产业领域自主创新及高技术产业化专项，并获得资金支持。此举标志着高纯NF3量产的国产化成为现实，打破了国外公司的技术垄断和价格控制，使国内NF3价格大幅度下降，促进了我国电子信息产业的良性发展。还有，总投资6 500万美元的韩国OCIM株式会社NF3等特殊气体项目落户镇江新区。OCIM是世界领先的电子气体生产企业，在韩国率先成功开发出半导体特种气体——NF3、硅烷和六氟化钨。

与国际生产巨头相比，国内所生产的NF3，即使纯度完全达到国外同类产品水平，因用户生产的习惯还很少使用，产品销售方面几乎是全部出口到国外，部分产品再被一些国外公司贴牌返销到中国市场上来。今后10年间，半导体、芯片行业对NF3的需求量将以每年25%的速度递增，同时对NF3纯度的要求也越来越高，也意味着该产品未来将有更广阔的发展空间。

6 六氟磷酸锂

近年来，六氟磷酸锂（LiPF6）被选定为锂离子二次电池的电解质，LiPF6被溶于某些非水有机溶剂中形成锂离子二次电池的电解液。锂离子二次电池是当今国际公认的体积小、电容量大、反复充放电500次电容量只降低3%的理想化学能源，可用于移动电话、手提电脑、手提摄像机、小型家用电器和便携仪器等，还被用于电子工业制作晶片的掺杂剂和有机合成的催化剂。锂离子电池在电动汽车和电动自行车等电动交通工具的使用量也越来越大，预计未来几年LiPF6的用量将有急速的提升。国家“十五”发展规划确定每年锂离子二次电池的生产量为2～3亿只，需电解液 3～4.5 kt。

通常每只1.5 V锂离子二次电池需要2～3 g的LiPF6做电解质。国内生产所需要的LiPF6和电解液大部分还靠日本、德国等国家进口，生产技术一直为日本、美国等发达国家独有，造成市场上该产品价格居高不下，严重制约了我国电池和其他相关行业的发展和技术进步。

6.1 产品特点

LiPF6是白色结晶或粉末，相对密度1.50。LiPF6和电解液的纯度要求为大于99.9%，其纯度的高低直接影响着电池的电容量和反复充放电次数。因此，LiPF6及其电解液的生产属于高科技的氟化物精细化工领域。

根据电解质的存在状态可将锂离子电池电解质分为液体电解质、聚合物电解质等种类，但目前商品化的锂离子电池的电解质无一例外是LiPF6与其他有机溶剂、聚合物的结合，虽说期间也有六氟砷酸锂等其他电解质的使用报道，但基本处于实验室阶段，真正商业化的仍然仅LiPF6一种。因此，随着锂离子电池应用范围的日益扩大，LiPF6使用量也逐步提高。

锂离子电池近年来得到了突飞猛进的发展，性能指标不断提高，锂离子电池正在向多样化、高性能、低成本和更安全的方向发展，其应用领域也在逐步拓宽，不仅在小型便携式电器方面挤压镍氢电池、镍镉电池市场，而且正在向大型铅酸电池挑战。

6.2 生产方法

6.2.1 以无水氟化氢作为溶剂

用无水氟化氢（AHF）作溶剂生产LiPF6工艺，反应易于进行，产品的结晶分离也容易，又易于实现工业化，是目前较成熟的生产工艺路线。

1)由高纯PF5气体与LiF反应制备LiPF6

一般工艺是将一定流量的PF5气体在塔中 （可以是筛板塔或填料塔）与含有LiF的AHF溶液逆流接触，进料中PF5和LiF的摩尔比略大于1，塔底排的釜液经过滤蒸发掉氟化氢后，得到LiPF6粗品。

LiPF6粗品含HF、氧氟化物、LiF、金属离子等杂质，必须进行进一步纯化处理。对于含LiF和金属盐较多的粗品LiPF6，可通过溶解于碳酸脂和醚等有机溶剂形成饱和液，经过滤蒸发浓缩或进一步处理后可得高纯LiPF6产品；含氧氟化物和LiF较多的粗品可向其中通入高纯PF5，也可通入F2在一定温度下与粗品中的杂质反应得高纯产品；对于含HF较高的粗品LiPF6，可通过将产品加热至80～100℃，并控制一定真空度，使大部分HF分离除去，最后可得HF的质量分数小于0.1×10-3的高纯产品。

2)改进工艺

以上工艺由于要制备PF5，致使工艺复杂成本上升。可以改进用PCl5、LiF和HF直接合成LiPF6，该工艺是将PCl5和LiF的混合物装入反应釜中，冷却至-5℃，压力控制在5～10 MPa，然后将预先冷至-80℃的HF加入反应釜中，搅拌数小时后，逐步升温至约10℃，恒温并搅拌17 h，最后过滤，真空蒸发滤液得到LiPF6产品，HF则予以回收。也可以将LiF改用LiCl，以降低成本，但可能导致产品中Cl和金属盐含量超标。也可以先用PCI5和HF反应制得 PF3Cl2气体（PCl5+3HF → PF3Cl2+3HCl），然后将其通入溶解有一定量LiF的AHF中，搅拌反应数小时后，过滤、冷却或浓缩滤液得LiPF6粗品，粗品提纯方法同前。

此工艺最大不足是残留在产品中的HF以配合物LiPF6·HF的形式存在，用一般方法极难将其在产品中的质量分数降低至10×10-6以下，由于残留的HF对电池材料有腐蚀，因而影响电池电性能。该工艺对设备的防腐和材质要求以及生产的安全措施要求都很高。加上采用深冷工艺，能耗大。于是人们开始研究用低烷基醚、腈和吡啶等来代替无水HF的工艺路线。

6.2.2 以醚类作溶剂

由于LiPF6可溶解于低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，而在烷基碳原子数大于3的醚中溶解度很小，醚类对设备和电池材料基本无腐蚀，是较有价值的工艺方法。

1)由高纯PF5与LiF反应制备LiPF6。一般先将纯LiF置入装有提纯后的醚的反应釜中，搅拌成悬浮液，然后再逐步通入PF5气体，温度控制在20～25℃下反应。分离结晶得LiPF6粗品，粗品在约30 Pa真空度、温度30℃下进行干燥，可重结晶得到纯LiPF6产品。也可用PCl5或POCl3代替PF5，以降低成本。不过LiF难溶于醚，要加入相转移催化剂使LiF溶于醚中，反应才能进行。

2)PCl5与LiF高温高压反应制备LiPF6。一般是将LiF和PCl5置于密闭反应器中，在-20～300℃温度下反应 0.1～10.0 h，生成 LiPF6，然后用乙醚等溶剂在0～80℃的温度下将LiPF6分离出来，蒸发掉溶剂，真空下干燥残余物得LiPF6粗品，最后将粗品用醇、苯进行洗涤和重结晶。由于原料PCl5与LiF成本均较高，可进一步改进，用成本较低的锂盐如LiO、LiNO3、LiCO3和(NH4)2HPO4、NH4F 来代替。 将 Li2O 与(NH4)2HPO4以等比例混合，在150～600℃下反应制得LiPO3，将LiPO3粉化后配以7倍的NH4F在150～200℃下反应4～6 h后得到LiPF6，然后用溶剂将LiPF6萃取出来。

上述2个方法共同的难点是LiPF6在醚溶剂中结晶分离析出的难度大，LiPF6与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中，实际过程中发现用乙醚作溶剂使LiPF6冷却结晶分离比较困难，而用多醚作溶剂又是以配合物的形成结晶分离出来，将结晶配合物中的多醚配体除去将是一个难点，只要将这个难点解决了，无疑是LiPF6制备工艺的一个进步。

6.2.3 采用其他溶剂

目前采用其他溶剂如吡啶、乙腈、SO2和碳酸脂等，已引起重视。

1)将一定量LiCl在室温下溶解于CH3CN中，同时将一定量的LiCl与乙腈在室温下形成悬浮液。将2种溶液混合并搅拌，然后以一定流量向混合液中通入氨气24 h，过滤出KCl晶体，真空蒸发滤液得LiPF6产品，此操作容易造成LiPF6分解，因为乙腈沸点为90℃。该类工艺制备的LiPF6产品中，LiF、KCl、CH3CN、KPF6和金属盐等杂质均可能偏高，必须要纯化处理。否则残留在产品中的CH3CN可能对电池材料产生影响。

2)用吡啶作溶剂。先制备HPF6，然后把HPF6结晶溶解于吡啶中，形成配合物C6H5NHPF6，再将一定量LiOH或LiOR、LiR（R指烷基）置入配合物溶液中反应生成Li(C6H5N)PF6，接着在真空下分解得到LiPF6产品。该工艺由于LiOH等存在，因而对原料和环境水分要求不高，但原料吡啶和LiOH等成本较高。且吡啶沸点达115℃，真空下分解Li(C6H5N)PF6易使LiPF6分解，造成产品中LiF、金属盐等杂质偏高，也必须要纯化处理。

3)用SO2作溶剂。将一定量预干燥的LiF加入一不锈钢反应器中，然后通入大量SO2使釜压达到0.08 MPa，同时搅拌冷却降温至0℃，这时逐步通入PF5气体，最后升压到l MPa，搅拌数小时，逐渐升温至20℃，打开排气让过剩的PF5和SO2排出，然后升温至30℃，让SO2和PF5与LiPF6充分分离，最后得LiPF6产品，该工艺的优点是HF的质量分数含量≤20×10-6，其他杂质也不高。但产品中SO2含量偏高，连续化生产难度大，需配套装置如压缩机、储气罐等，投资较大。

4)还有用碳酸酯如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）等作溶剂法，该工艺将一定量的LiF或LiH（LiR）置入碳酸酯液体中形成悬浮液，PF5或加入NH4PF6反应，温度控制在－10～100℃之间，搅拌反应数小时，过滤即得用于制各锂电池的LiPF6电解质液。该工艺主要制备电解质液，对于得到晶体LiPF6尚有难度。6.2.4 直接气固反应法

该类工艺首先将LiF与HF在室温或略高于室温下生成LiHF2，然后升温至150～250℃，减压使LiHF2脱掉HF而得到的多孔状LiF，再次将温度降至 80～100 ℃，通入 PF5，使其生成 LiPF6，重复进行以使LiF反应完全。该工艺难点是制备均一多孔的LiF，特别是对于规模化的生产。

6.3 市场

据国际半导体协会 （SEMI）2008年度的行业报告称，世界锂电池市场增速十分迅猛，从而带动LiPF6的需求。据测算，世界锂电池每年的增长量均在10%以上。

日本IIT公司提出了关于电池的市场发展与发展前景报告，报告提供的数据分析表明，2008年世界锂离子电池实际增长率达18%，形成近千亿美元的行业规模。我国虽然起步较晚，但发展十分迅猛，截至2008年，全国锂电池生产企业已突破300家，年生产各类锂离子电池近9亿块，是仅次于日本的锂电池生产大国。

国际油价持续上涨，且石油资源还有面临逐步枯竭的危险，越来越多的汽车厂商将新能源动力作为研发的重点。锂离子电池由于具有无可比拟的优势，越来越成为更多厂家的首选。日本电子巨头三洋电机从2009年开始批量生产锂电池，并与德国大众汽车集团结成战略合作伙伴；日产汽车公司联手NEC公司投资120亿日元合作生产车用锂电池；丰田也表示将与松下电器产业株式会社合资建厂，增加锂电池产量；德国博世与韩国三星各出资50%成立合资公司，专门研究电动汽车用锂电池，预计从2011年起锂电池将大批投产。此外，通用、福特等公司也已着手开发生产车用锂电池。

2008年8月，科技部部长万刚在首届中国新能源汽车论坛上指出，在今后2～3年内，我国将投入20亿元左右的资金，专门用于生产锂电池，加强产业化技术和工艺的研发。2010年我国锂电池产业将会有大突破，届时会有20～30万辆的汽车装配锂电池，以满足混合动力汽车及小型纯电动汽车对电池的需求。

中国汽车网统计，2010年有100～150万辆车将配载锂离子电池。作为唯一商用电解质，由此增加的LiPF6当年需求量将达到3 kt，已经接近目前在手机、笔记本电脑等方面的使用量，市场前景十分看好。

由于我国独特的国情，电动自行车作为经济、低耗、方便的短途交通工具，与自行车、公交车、私家车、地铁和城铁等共同构成了立体多样化的综合交通网络。近4年来，整个行业产销量由157万辆猛增到1 900万辆，每年以50%以上的速度飞速增长，目前的社会保有量约5 600万辆。

电动自行车自产业化以来，铅酸电池一直是驱动电源，然而由此带来污染、车辆超重两大社会问题一直得不到解决，且愈演愈烈。

仅以天津市为例，40多万辆电动自行车平均每年更换大约120万只铅酸蓄电池，重达4 800 t，其中铅含量约3 600 t。铅酸电池在生产和回收过程中，会对环境和人体造成严重的污染。

日渐上升的电动自行车安全问题也是另一个急需解决的问题，在城市道路交通伤亡总人数中，电动自行车事故超过汽车紧随自行车排在前列，而电动车超重是造成事故的主要原因之一，因铅酸电池质量大，紧急制动受到惯性影响，非常容易发生事故。中国自行车协会等单位明确了“轻型锂电池电动车”将成为电动车行业发展的趋势。根据该协会的估计，到2015年，我国电动自行车中的50%～60%要实现锂电池动力。以此来测算，即使届时中国电动自行车产量不增加，由此增加的LiPF6的需求量为800 t/a。

由于LiPF6生产技术涉及制氟、连续合成等多个复杂环节，流程长、控制点多，需要企业和研究院所投入很大的物力和人力进行研发，但截至目前只有少数企业完成了规模化生产。而目前，我国仅各类锂电池生产制造厂家已经突破300家，每年消耗LiPF6（纯品）近800 t，市场缺口十分巨大。每年得耗用大量外汇从国外进口，并承受国外厂商满天要价的不合理“胁迫”。

2006年在联合审定的 《中国高新技术产品目录》中，明确认定LiPF6为国家级高新技术产品（项目号6040006），且为优先支持发展的项目。

数据显示，2009年全球LiPF6的产量约2 400 t，市场容量约7.7亿元，2010年产量预计为4 300 t，市场容量约13亿元。2009年中国市场容量约占全球的50%。根据规划，2015年前将实现100万辆混合动力汽车的市场规模，按其中20%采用锂电池作为动力电池测算，新增电解液需求将超过8 t/a，相当于目前我国锂电池电解液约85%的市场规模。一般而言，电解液与电解质的比例关系大致是8:1。最初纯靠进口日本产品时，此产品的价格曾达100万元/t，随着产量增加，该产品的价格如今已下降到30~40万元/t。但比较不到10万元的成本，其毛利空间仍在65%以上。

6.4 国内情况

天津化工研究院从1996年开始在国内首家开展锂电池生产材料的研究工作，于1999年完成了年产4 t LiPF6的中试，并通过了国家鉴定，产品质量达到国外同类产品的水平。其后又陆续开发了有机溶剂的制备和电解液配制技术，为LiPF6产业化打下了坚实的技术基础。2005年8月，天津金牛电源材料有限责任公司（由河北邢台矿业(集团)公司与天津化工研究设计院共同出资组建）采用天津院自主知识产权技术，建设的LiPF6及电解液生产装置，在天津北辰科技工业园区全面投产。该公司的LiPF6及锂离子电池电解液产品被科技部等六部委评定为“国家重点新产品”，2005年3月通过了日本索尼公司的“质量体系和环境体系”认证，成为索尼公司电解液供应商。如今，LiPF6年生产规模达到600 t、电解液达到2 kt。

国内主要的生产及研发企业有：

森田化工（张家港）有限公司，由森田化学株式会社与住友商事株式会社、住友商事（中国）有限公司共同出资，2004年1月在江苏省张家港市扬子江国际化学工业园区成立了专业生产LiPF6的外商独资企业。工厂第1期240 t/a锂电池用LiPF6，第2年生产能力将增加到330 t/a，接着投资200万美元进行扩建，使能力增加1倍翻番到660 t/a的水平；然后，又扩建480 t/a，正式投产后生产规模达到720 t/a以上。今后的计划是扩大到2 kt/a。

张家港市国泰华荣化工新材料公司的装备技术、生产规模、技术水平和市场占有率在国内均处于领先地位。“SHINESTAR”牌锂离子电池电解液在国内外同行业享有较高的知名度。2008年9月江苏省发改委批准，锂离子电池电解液从1 kt/a扩大为5 kt/a。今年10月25日又公告，将对锂电池电解液进一步扩充技改，项目完成后，年产能将大幅提升到10 kt/a。

河南焦作多氟多公司自从上市后，在锂电池领域的动作越来越大，已使用1.20亿元超募资金投向200 t/a LiPF6项目。如今又将视线转向下游，11月2日公司公告称，将投资3.4亿元投建包括电解液在内的锂电池产业链，新建项目中规划电解液产能为20 kt/a，这一规模是江苏国泰扩产后的2倍。项目建设期长达3 a，一期将建设电解液5 kt/a、LiPF6500 t/a、电池级氟化锂200 t/a、电子级HF 2.5 kt/a生产线；二期建设电解液5 kt/a、LiPF6500 t/a生产线；三期至2013年12月，建设电解液10 kt/a、LiPF61 kt/a、电池级氟化锂200 t/a、电子级HF 2.5 kt/a生产线。

去年10月8日，1 kt/a的LiPF6项目，正式签约落户安徽省级经济开发区宣州经济开发区。该项目由中国金盘电气集团下属安徽宣城中科金弗新能源材料有限公司投资兴建，总投资2.03亿元，占地200亩。项目达产后，每年可实现税收3 000余万元。

去年10月15日，山东石大胜华化工集团与日本中央硝子公司在山东东营举行签约仪式，共建3 kt/a的LiPF6项目，并将共同出资成立东营盛世化工有限公司。该项目总投资约4.8亿元，位于东营垦利新区，将于2012年建成投产。日本中央硝子公司已有74年历史，在锂电池电解液领域拥有顶尖技术成果和国际最先进的独有技术。

其他还有：汕头市金光高科公司，在LiPF6系列电解液方面拥有2个具有自主知识产权的发明专利；山东省肥城市兴泰化工厂、江苏盐城市虹艳化工公司、浙江东阳市向阳化工公司、西安中富科技发展公司、闻远（武汉）新材料有限公司、江苏九九久科技公司等都在开展这方面工作，中国科学院白银高技术产业园等正在招商引资。

7 五氟化磷

7.1 物性

五氟化磷（PF5）无色、有刺激性恶臭味的气体，在潮湿空气中剧烈发烟；沸点-84.6℃，熔点-93.8℃。

7.2 用途

作为一种氟化剂，PF5可以进行离子转移，应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造方面，PF5在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子材料领域，PF5作为反应物可以合成出氟化有机二硫代磷酸盐、对苯二酸酯等具有很好防腐性能的高分子材料。PF5可用来改善橡胶的性能，还可用于制备聚四氟乙烯（PTFE）。

由于PF5可用于制备锂电池的电解质，因而它在这方面的用途显得日益重要。电源中电解质的性能对电池性能有很大影响，而以PF5为原料可以制备出性能优异的高纯LiPF6作为锂电池的电解质，从而可以显著提高锂电池的性能，使用寿命明显增长，充电的次数也大为增加，因为LiPF6的电导率比可用于锂电池的绝大多数电解质的电导率要高，而且它没有毒性，对人体无害，也不会造成环境污染。

目前，锂电池尤其是手机用锂电池电解质采用LiPF6已经占据了相当的比例。在催化领域，用PF5处理过的 Al、Ni、Be、Th 和 Ti等金属的氧化物作为催化剂，对烃类化合物的转化，例如三丁基甲苯转化为甲苯，乙醛的聚合具有很好的催化性能，可以显著提高反应的选择性。PF5也可直接用做许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露糖的共聚反应。

此外，PF5广泛用作实验室合成和工业合成的起始物，如用PF5为原料可以合成PF5胺共聚物作为除草剂。当今世界，IT业及通讯业迅猛发展，对CVD的需求肯定会日益增加，特别是无水高纯CVD可以直接用于电子工业，可以显著降低相关产品的生产成本。

7.3 生产工艺

已报道的制备方法有十几种，根据反应历程的不同，可以分为直接法与间接法2类。

7.3.1 直接法

1)五氯化磷与三氟化砷反应制备PF5

由于AsF3与AsF5是剧毒物质，对环境和人的危害很大，所以此方法现在已经很少采用。

2)氟气同五氧化二磷反应制备PF5

这种方法要求反应装置具有比较高的受压性能，对反应器的材质要求比较苛刻，反应器的材质多为镍金属，而且氟气与五氧化二磷反应时剧烈放热，反应难以控制，易生成三氟化磷、三氟氧磷等副产物。

3)卤素同三氟化磷反应制备PF5

这类方法又分为2种。一种是PF3直接与卤素反应：

另一种方法是除了使用卤素之外，添加第3种物质CaF2：

这2种方法一般都采用氯气，需要采用特殊的分离方法以除去生成的副产物（PClF4、PClF3等），对反应温度也有严格的要求。2种方法都必须控制好反应物的配比，一般X2和PF3的摩尔比>5，以尽可能地提高三氟化磷的转化率。

4)五氯化磷与AHF反应制备PF5

制备方法是：将PCl5固体粉末置于密闭的反应器中，先通入惰性气体进行保护，再通入无水HF进行反应。此方法看似简单，但是反应强烈放热，如果不能很好控制温度，容易发生爆炸；温度过低，反应会十分缓慢，因为在反应前期产率较低，且不易控制，还易生成PF3Cl2。

5)碱金属六氟磷酸盐分解法

此处Me=Li、Na、K。使用过的碱金属六氟磷酸盐直接弃掉很不经济，将其回收可以得到PF5。MePF6在高温低压下发生分解，得到MeF与PF5。

6)氟磺酸与磷酸钙反应制备PF5

采用此方法，PF5的产率约为50%。为提高产率，可以做如下改进，将在第1步中生成的二氟磷酸[POF2(OH)]在真空或减压条件下除去，但这样又会增加操作成本。

7.3.2 间接法

间接法指由反应物首先生成中间产物，再对其进行适当处理以得到PF5的方法。根据中间产物的不同，又可分为下面2种。

1)中间产物为三氟氧磷：

此方法为制备PF5的传统方法，但它有2个主要缺点。一是反应步骤较多，连续化生产困难，工艺复杂，生产成本高；二是生成的CaSO4对环境有污染。对第3步改进是增加SO2作为反应物，使之生成硫酸而不是水，减少了冷凝操作所需要的冷凝介质的用量。

2)中间产物为六氟磷酸。HPF6在25℃以下比较稳定，温度升高时易发生分解：

具体方法有多种选择，其中之一，是先用过磷酸或者是正磷酸与过量HF在惰性气体的保护下反应生成HPF6，温度控制在50℃左右。然后进行气液分离，再向液相缓慢滴加SO3的质量分数65%的发烟硫酸，温度控制在25℃左右，最后将其加热蒸发出PF5。

综观以上各种方法，它们有以下共同特点：一是反应过程大多涉及强腐蚀性的物科，如AHF、POF3等，对设备防腐要求很高；二是生成的副产物呈气态并与PF5混合在一起，因此分离纯化操作是决定PF5纯度的关键步骤。7.3.3 改进方法

针对传统生产方法的不足之处，改进的反应制备方法得到重视，如以下4种方案：

这4种方案均采用固-固加热生成气体的反应模式，反应原理简单且反应过程易控制。

7.4 市场

国内关于PF5的研究几乎是一片空白，仅有的几家生产厂家（南京特种气体厂等）采用的技术都由国外引进。其他生产者大多是作为制备LiPF6的中间产品。

8 竞争力分析

以上介绍了一部分含氟特种气体及电子化学品等高端无机氟化物主要性能、用途、生产方法和国内外市场情况。可以看出，对于多数产品国内非但已有工业化生产，且有一定的规模，但工艺水平及产品档次还是有差距的。从宏观上说这些产品多数是符合产业发展趋势所需求的，以下对他们的优势与不足分析如下。

8.1 优势

1)资源。众所周知，中国所拥有的含氟矿石（萤石及磷矿石）是得天独厚的资源优势，特别近年来对各类有色金属矿的伴生矿中的氟化钙，已经攻克了选矿技术的难题和工艺放大等关键。得到的萤石产品已能达到制酸级的质量要求，虽然萤石粉的颗粒度有点细，但只要HF生产工艺加以调整，还是可用的。再有就是磷矿中回收氟资源已经开发成功并建成了万吨级的工业化装置。此外，随着国家对矿产资源进一步普查的开展，许多地区的萤石蕴藏量有了很大的增加，还有一些新的矿点被发现，因而国内总的萤石储量应有较大量的提升。

2)氟化工基础。如今几乎氟化工的各个领域，尤其是基础氟化工方面，我国积多年之发展已有长足进步，可以说从生产技术、研发、设计、设备加工制造到生产运行管理都有了明显的提高，具备的能力在某些方面甚至已达到国际先进水平。

国内氟化工规模扩大，从产业链和门类来说相当健全完整，大多数产品已能生产，所需提升的是品种和档次。部分产品包括无机氟精细化学品质量提高，成本降低，具备参与国际市场竞争能力。氟化工整体实力已从国际第3集团进入第2集团。

3)队伍素质提高。与氟化工生产规模发展的同时也培养和锻练了一大批人才，这也包含在整个产业链以及相关的设计、制造和技术支撑等部门内。这些人才既有管理、生产、技术、科研型的，也有技师、操作、制作方面的，这将为氟化工提供强有力的推动力，是极为宝贵的财富，只有坚持重视人才，“可持续发展和创新”才不是一句空话。

4)政策导向。从产业政策的角度看，氟化工是国家提倡和支持的。不少地方政府也看好此产业，给众多的园区在招商引资方面以鼓励和优惠。有关部门或企业正以兼并、重组的方式，使已有氟化工与其上下游产品有机结合，形成产业链互补的生产方式，减少氟化工“遍地开花”的不良模式。

5)军工转民用。许多高端无机氟产品及其生产技术当初都是为军工服务的，如今已陆续转为民用，利用他们多年积累的经验和拥有的技术资源，将原有的成果转化为生产力并加强科研开发，在不少领域取得骄人的成就。诸如四川中核红华气体、洛阳黎明院、大连光明所、天津理化院和中船718所等等。

6)巨大的市场需求。“十二五”规划即将实施，国内对氟化工及其下游产品的需求日益增长，伴随国际经济危机的逐步解除，出口市场也必将转好。作为无机氟精细化学品正是众多高新产业的支撑，绝对是属于“朝阳”行业，市场形势肯定会更好。

8.2 不足

1)科研开发力度还不够。由于历史原因，因此基础理论研究的滞后，投入力量薄弱是国内氟化工业不争的事实。许多科研院所或企业对投入较高、见效较慢的基础研究缺少积极性；有些研究单位虽曾经在基础研究方面倾注过一定精力，但在取得成果之后便把重心转向市场推广，科研难以持续深入。

知识产权保护力度较弱，造成以复制为主的开发道路，这也影响了科研单位，不愿将重点放在开发上。

但现在许多企业都在建立技术中心、博士后工作站、研发机构、信息中心，又都在大力引进人才、与国外合作，方向是明确的。如今，经历了长期的技术跟踪阶段，目前的状况虽然是任重而道远，毕竟已走上瞄准尖端和前沿的正路。氟化工行业要想真正走出困境，必须进一步加大投入力度，使氟化工真正回归高新技术产业的属性。

2)应用研究。高技术含量的特性还决定了氟化工行业须进行大量的应用研究。但是，国内企业往往对此重视不够，与屡屡斥巨资开展下游应用研究，为用户提供全方位技术指导的国外同行存在很大差距。据了解，我国氟化工企业科研投入仅占销售收入的2%左右，而许多跨国公司如杜邦、大金等都在5%以上，有的甚至高达10%。应用研究的不足制约了国内氟化工产业向深度延伸，并使产业结构调整缺乏原动力。

应用研究的另一要点是科研工作应努力与市场需求接轨。跨国公司往往不惜重金，与客户一道解决产品的应用问题，在应用层面不断创造新技术、开拓新领域，真正做到上下游休戚与共的联手发展。

3)产能过剩及低档次重复建设。氟化工产业尤其是基础、通用及中低挡产品的产能严重过剩，各园区新列入规划中已经确定的近期项目大多是国内装置的翻版，而高端产品多数只是目标。氟化工遍地开花但布局分散，真正形成完整产业链的很少。产业结构调整，特别是企业重组，竞争中淘汰落后，还成效不大。在国家宏观调控政策指引下，正在朝此方向前进，但要加快进程。

9 结语

综合竞争力的分析，许多大型氟化工企业和新建的氟化工园区，甚至中小民营企业，都能正视行业现状并做出种种努力，改善目前处境，为振奋氟化工而急起直追。在规划时应将起点提高，目标指向高端产品，为形成合理完整的产业链作安排。有许多好的苗头说明我们与国际先进水平的差距在缩小，新技术、新产品不断涌现，与其终日抱怨不如坚定信心多做实事。

TQ124.3

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.001

2010-10-13