松香羧基的改性研究及应用概述

李仁焕，陈远霞，黄科润，莫羡忠，韦志明

（1.广西师范学院，广西 南宁 530001；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

综述与进展

松香羧基的改性研究及应用概述

李仁焕1，陈远霞2，黄科润2，莫羡忠1，韦志明2

（1.广西师范学院，广西 南宁 530001；2.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

对松香的羧基改性研究及应用进行了概述。主要是对松香的酯化反应，酰胺化反应和松香腈的制备三个方面做了详细的阐述，并展望该领域的发展前景。

松香；羧基改性；酯化；酰胺化；松香腈

松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，原料来自于松树中的树脂，是宝贵的可再生资源。它分布全国各地，全国可采脂树种有20多种，可采脂量约150万t·a-1。松香由于具有防腐、绝缘、防潮、黏合、软化等优良性能，因此广泛应用在造纸、涂料、印染、橡胶、塑料、农药、油墨、胶粘剂、电器、香料、食品医药和化妆品等领域。但由于松香本身存在的一些缺陷，如易结晶、易被空气中的氧气氧化、软化点低、易于和清漆中的重金属盐反应等，限制了它更广泛的应用。科学技术的进步和国民经济的快速发展，对松香酯类产品的生产技术和质量提出了更高的要求。为适应市场需要，各科研机构和生产厂家对松香酯类产品的生产工艺不断进行研究和改进。想要消除松香这些性能上的缺陷，必须利用松香的化学性质对其进行改性，改性后的松香不同程度地克服了上述缺陷，应用更为广泛［1］。天然松香树脂酸中存在共轭双键和羧基两个化学反应活性中心，可以发生加成、异构和氢化—脱氢反应，将松香改性，可增加它的稳定性，扩大松香在工业中的应用范围［2］。松香深加工产品约有30多个，主要为氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香、松香树脂、松香盐等。

1 松香的组成和结构

松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物，其中酸性物质占90%左右。树脂酸主要成分是二萜树脂酸（C19H29COOH），均有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元羧酸。

通过双键和羧酸这两个反应活性中心就可以引进各种原子或基团，从而使改性松香具有所期望的性质。本文主要对有关通过松香羧基的改性达到预期目的的研究和应用进行综述。

2 基于羧基的改性

松香中所含的树脂酸也和其他一元酸一样，可以进行典型的羧基反应，所生成的树脂酸盐和酯就是重要的工业衍生物，其他的反应也包括羧基间的脱水成酸酐、还原成松香醇以及氨解为腈并还原为胺等，再由树脂酸酐、醇、腈、胺等又各自可以进行一系列的反应。

2.1 酯化反应

酯化反应是松香改性中研究得最多的反应，通过酯化，可降低松香的酸值，提高其软化点，并改善其热稳定性，扩大了其使用范围［3～9］。总的来说松香催化酯化分3种：（1）松香树脂酸盐与卤代烃催化酯化法［10］；（2）松香酰氯化后再与醇进行酯化［11］；（3）松香与脂肪醇直接催化酯化法［12］。

早在 1951 年的时候，美国的 Groote De［13］利用松香和环氧乙烷在NaOH作催化剂的条件下反应生成树脂酸聚氧乙烯酚，松香酸用各种醇酯化后所得的多元醇酯类产品也具有表面活性，所得产品可用作化妆品乳化剂和软化剂。

松香与醇反应得到的松香酯具有石油树脂无法替代的“天然、无毒、多功能”的特点，现已成为生产粘合剂、涂料、油墨等不可缺少的原材料，并广泛应用于食品、医药、农药、肥皂、造纸、电子工业等诸多领域［14］。

林中祥［15］研究了微波辐射下松香与乙醇的酯化反应。将松香、无水乙醇和催化剂对甲苯磺酸混合物充分溶解后，置于聚四氟乙烯密封增压微波消化罐中，在微波炉中进行微波辐射，反应进行到设定时间关闭微波炉并放置冷却，松香与乙醇反应24 min，产物的酸值为3.88 mgKOH·g-1，催化剂用量为松香质量的12%～16%，乙醇用量为松香质量的2～3倍。松香与乙醇的反应速率明显提高，产物松香乙酯可作食品添加剂、橡胶及合成树脂漆的溶剂、塑料制品的增塑剂、变压器的绝缘油以及各种机床的切削乳化油等，并研究了微波辐射下松香与甘油、季戊四醇的酯化反应。

胡志杰［16］将松香在微波下进行酯化最后得到松香酯，称取40 g松香适量催化剂和适量的乙二醇（或十二醇）于250 mL单口圆底烧瓶内，然后将烧瓶放入微波炉内，开启微波炉反应。经过实验研究出了微波辐照下松香与乙二醇或十二醇酯化反应的最佳工艺条件。

巩育军［17］在微波辐射下通过酯化反应合成松香与乙醇、丁醇、戊醇的反应，并探索了催化剂及用量、反应时间等因素对酯化反应的影响。具体做法是称取一定量粉碎松香和对甲苯磺酸溶于醇中放进微波炉，调节微波功率，设定反应时间，反应后放置冷却，最后经过一系列的洗涤分层后即得松香酯粗产品。

韦藤幼，陀雄信［18］利用硫酸作催化剂，在微波加热与共沸精馏分水联合的新型酯化反应装置中合成松香丁酯。最佳反应条件为：正丁醇与松香的摩尔比为6∶1、催化剂用量为松香用量的6%、反应时间为120min，微波功率为607.5 W。粗产品酸值为52 mg KOH·g-1，产率为92%。

韦瑞松等［19］在微波辐射下，先将歧化松香与聚乙二醇进行酯化反应得到中间体歧化松香聚乙二醇酯，再将中间体与苹果酸进行酯化反应，得到歧化松香聚乙二醇苹果酸酯，可用作表面活性剂。

卢玉栋［20］研究了用稀土金属氧化物及其与ZnO的混合物对聚合松香与甘油酯化反应的催化作用，并与传统固体酸催化剂ZnO比较，稀土金属氧化物作为聚合松香与甘油酯化的催化剂，用量较少，反应时间短，色泽较浅。聚合松香酯可用于制高级涂料、油墨等。

王文龙［21］利用催化加压的方法制得松香酯。首先在一个具有自动恒温、恒压并能自动除水的热压反应釜中，加入一定量的普通松香、催化剂，抽真空，通入保护气体，开始加热。待反应物料温度上升到200～270℃时一次性加入反应所需的多元醇进行酯化反应。保持所需的压力、自动除去反应生成水，并随时间进行取样分析。当反应物料酸价＜12时停止反应，抽真空15～30 min，降温出料，所制得的松香酯可应用于胶粘剂、油墨、油漆、涂料以及助焊剂工业中。

郭善良［22］以及曹德榕［23］都以松香为原料制备了浅色松香。曹德榕是将松香在新型催化剂（CLC）存在下与醇发生酯化反应，生成加纳色号2～4的浅色松香树脂。而郭善良用热熔融松香直接进行酯化反应，证明脂松香在高温下有“自漂白”作用，在松香生产期间直接使用热松香生产再加工产品，以导热油作为传热介质可以减少一道包装和再熔融过程，可大大缩短反应时间，降低成本，提高经济效益，所得产品具有色泽浅并且稳定的特点。

张晓丽［24］利用松香的羧基引入丙烯醇，进行酯化合成松香丙烯醇酯，再加入催化剂，然后微波加热法制备聚松香丙烯醇酯，再加入交联剂和松香丙烯醇酯化进行交联，得到大孔网状聚合物，可用于天然产物的分离等。

余彩莉等［25］将松香加入四口烧瓶中，缓慢升温，待松香熔化后加入催化剂和阻聚剂，再逐滴滴加甲基丙烯酸-β-羟乙酯，然后在一定温度条件下反应一定时间，最后，产物经甲苯溶解后过滤、蒸馏精制而得（室温下呈浅棕黄色黏稠状不干流体，产率超过95%），所得产品有望在丙烯酸酯类胶粘剂中用作增黏剂，同时还可以降低产品的成本［26］。

周华育等［27］在聚合松香加入一定量的催化剂，搅拌加热熔融，再加入一定量的甘油，通入氮气保护，使其脱水酯化。继续升温至反应所需温度，最后得到聚合松香甘油酯，可用作阳离子型分散施胶剂。

李建芳［28］将精制松香加入四口烧瓶中，升温使松香熔融，开动搅拌，加入适量马来酸酐和还原剂，得到马来松香后加入季戊四醇，同时加入适量催化剂、减色剂，保温反应，待酸值降到20 mgKOH·g-1以下，真空减压除去低沸点馏分，降温至200℃出料，可生成高软化点马来松香树脂，由于其具有优良的综合性能，可应用于油漆、涂料、油墨等行业，可提高漆膜的硬度、光亮度及打磨性。

曾韬［29］采用 MgO、Zr（SO4）2·4H2O 和 Ce（SO4）2·4H2O等几种固体酸碱以及它们的混合物催化马来松香与甘油酯化反应，将计量的粉碎松香和马来酐在四口烧瓶中反应后，滴加甘油，加入或不加入固体酸碱催化剂，升温继续反应，直至反应物酸值降至一定值时为反应终点。这种树脂分别与各种脂肪醇进行酯化反应，可制得性能优良的油漆、油墨树脂和橡胶增粘剂等工业产品。

司江菊［30］以歧化松香为原料，用甘油和季戊四醇进行酯化改性。歧化松香和多元醇物质的量比为1∶1左右，反应温度在260～270℃之间；催化剂磷酸的加入量为反应物总质量的0.16%，可以得到酸值约15 mgKOH·g-1加德纳色度6～7的优质歧化松香甘油和酸值为30 mgKOH·g-1，加德纳色度6的优质歧化松香季戊四醇酯增粘剂，并以改性产物作为增粘剂制备EVA热熔胶。

林明涛［31］通过对歧化松香（DPR）进行酯化反应成功制备了DPR（丙烯酸-2-羟基乙基酯）酯。他将DPR酰氯加入两口烧瓶中，滴加适量的丙烯酸-2-羟基乙基酯，恒温水浴加热，磁力搅拌，反应3 h。间隔0.5 h取样，用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。

韦小杰［32］以氢化松香和甘油为原料、ZnO为催化剂进行酯化反应得到氢化松香甘油酯。首先按配比称取氢化松香加入四口烧瓶中。通入CO2保护气，然后加热升温，松香熔融后开始搅拌。当温度升至180～200℃时，加入催化剂并开始滴加甘油，所得氢化松香甘油酯可用于胶粘剂、化工助剂食品工业等方面。

任云［33］在无溶剂条件下以DRC为催化剂，通过氢化松香与乙醇的直接酯化反应合成氢化松香乙酯，然后再在无溶剂条件下，以皂为乳化剂和催化剂，通过氢化松香乙酯与蔗糖的酯交换反应可以实现氢化松香蔗糖酯的合成，所制备的氢化松香蔗糖酯具有较好的表面活性，可用作表面活性剂。

左振宇［34］以松香为原料，通过酯化反应和聚合反应，首次制得马来松香丙烯醇酯聚合物。他首先将松香和马来酸通过Diels-Alder反应合成马来松香，然后以汽油为溶剂，将马来松香和丙烯醇在催化剂条件下酯化合成马来松香丙烯醇酯。最后将马来松香、丙烯醇酯通过三氯化铝引发聚合制得马来松香丙烯醇酯聚合物，所得产物可用来作粘胶剂等。

刘玉新［35］以改性松香和二甘醇为原料，合成线性松香酯。将改性松香和催化剂与二甘醇加入到装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计及氮气导管的四颈瓶中，在油浴条件下按一定的升温曲线缓慢加热至210～220℃，进行反应。测量产物的酸值，当转化率达到95%左右时结束反应。经过一系列的处理后，所得产物可用作施胶剂。

2.2 酰胺化反应

松香胺是松香的一种含氮衍生物，具有微弱氨味，微溶于沸水，易溶于有机溶剂，属于低毒性产品，主要用于杀虫剂，润滑剂，光学分析剂，浮选剂，除藻剂，木材防腐剂以及制造油溶和醇溶性染料等。

段文贵等［36］以及任云利用蔗糖和歧化松香酰氯的O-酰化反应合成歧化松香蔗糖酯。歧化松香蔗糖酯是所合成的目标产物中的绝对优势成分，含量可高达96.31%，所制备的歧化松香蔗糖酯可用来作为表面活性剂。

张国利［37］对松香进行改性制备出马来松香三季铵盐阳离子表面活性剂，并将其应用到纳米阳离子分散松香乳胶的研发中，制备出性能优良、成本相对低廉的阳离子分散松香胶，松香类施胶剂在造纸工业中主要用作浆内施胶剂。

耿哲［38］在微波辅助和氮气保护下，以缩合单宁和改性松香为原料，吡啶为催化剂，通过O-酰化反应合成了一系列改性松香-缩合单宁酯，最后合成改性松香-缩合单宁酯钠盐用来作表面活性剂。

杨建州 等［39］，王 蕾［40］，韩建军［41］都是 采 用 松香、三甲胺和环氧氯丙烷为原料合成了阳离子松香酯乳液，其中杨建州是在乙醇介质中用溶剂法制得。所得产品均可用来作施胶剂。

梁梦兰等［42］以脱氢松香胺为原料合成N，N-二甲基-N-苄基-N-脱氢松香基氯化铵和N，N，N-三甲基-N-脱氢松香基硫酸单甲酯胺，测试后均具有良好的表面活性，并与直链季胺盐类阳离子表面活性剂一样具有良好的杀菌和抑菌性能。

卢建芳［43］以歧化松香胺、丙烯酸为原料，汽油为溶剂，在催化剂五氧化二磷的作用下合成N-（歧化松香基）丙烯酰胺；加入无水硫酸钠干燥，过滤蒸去溶剂得产物。然后在催化剂三氯化铝的作用下催化聚合得到N-（歧化松香基）丙烯酰胺聚合物，可用于天然有机手性药物的分离。

曹宇［44］以天然产物松香酸为原料， N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，吡啶作催化剂，在65℃的温和条件下，分别经马来酸和二氯亚砜化学改性对马来松香进行酰氯化，即可得到中间体马来松香酰氯。松香酰氯在N，N-二甲基甲酰胺中，无水条件下可与乙二胺发生胺解，聚合得到功能性聚马来松香酰乙二胺，该聚合物对多种金属离子有吸附选择性，可用于水溶液中金属离子的分离提纯，也有望用作高分子催化剂载体。

2.3 松香腈

松香腈是由松香或歧化松香与氨反应而合成的一种含氮衍生物，它是制备松香胺的中间品，可用作塑料增塑剂、增韧剂。松香腈最重要的用途是经加氢还原制备松香胺。

南京林业大学化工学院松香腈课题组以歧化松香为原料，钨酸铵为催化剂，在（325±10）℃下通入氨气最后制得歧化松香腈［45～46］，产率高达80%。

沈德渊［47］以歧化松香为原料，氯化钴和硼酸为催化剂，用尿素氨化，制得了歧化松香腈，收率为83.3%。反应第一阶段是在较低温度下加入催化剂，用尿素氨化歧化松香生成松香酰胺，第二阶段在较高温度下用水泵减压，酰胺脱水生成腈，减压蒸馏分离催化剂，制得歧化松香腈。

叶存清［48］以松香、液氨为原料，仲钨酸铵催化作用下发生氨化和脱水反应，反应温度290～300℃，反应时间10 h；催化剂用量为松香投料量的0.35%；通氨量（当松香投料量1610 kg时）为：反应前 2h， 40 kg·h-1；反应后 8h，10 kg·h-1。 氨化、脱水反应生产的松香腈除可作为生产松香胺的工业原料外，还可应用于纤维制品、涂料的稳定剂、增塑剂或润滑油添加剂［49～50］。

3 结语

松香基于羧基的改性是松香工业中开发最早、研究最多、也是最为成功的。从以上发表的文献可以看出，随着松香改性研究的广泛深入，经过羧基改性以后的产品主要应用在造纸施胶剂、乳化剂、胶粘剂、油墨、油漆、涂料、化工助剂、食品工业等方面。松香产业是我国的新兴产业，工业总产值15亿元·a-1，是全国各地54个创汇超亿元的出口商品之一。可以预见，松香羧基改性的研究和深加工产品在我国具有巨大的发展前景和广阔的市场空间。作为松香的资源大国，我们必须抓住机遇，利用松香的特质，大大拓宽其应用领域并提高产品质量，满足国内外的需求，从而推动我国经济又快又好的发展。

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Modification Study and Application Review of Rosin Carboxyl

LI Ren-huan1， CHEN Yuan-xia2， HUANG Ke-run2， MO Xian-zhong1， WEI Zhi-ming2
（1.Guangxi Teachers Education University， Nanning 530001， China；2.Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

Research on the carboxyl rosin modification and application was summarized in three aspects of esterification reaction，amidation reaction and preparation of rosin nitriles.Finally， the development prospect and trend of this field were discussed.

rosin；carboxyl modification；esterification；amidation；rosin nitriles

TQ351.47＋1

A

1671-9905（2011）03-0017-05

广西自然科学基金项目（2010GXNSFA013057）

2010-11-18