壳聚糖/氧化石墨烯复合材料结构和性能研究

陈建光

（广东省汕头市公安消防支队龙湖大队，广东汕头515041）

壳聚糖/氧化石墨烯复合材料结构和性能研究

陈建光

（广东省汕头市公安消防支队龙湖大队，广东汕头515041）

流延法制备了壳聚糖/氧化石墨烯复合材料。X-衍射表明壳聚糖和氧化石墨烯之间形成强烈的相互作用；力学性能测试结果表明，当氧化石墨烯含量仅为0.6 wt%时，壳聚糖基复合材料的拉伸强度提高到64.4 MPa，断裂伸长率提高到38.8%，与壳聚糖基体相比，分别提高了101%和61.7%。

壳聚糖；氧化石墨烯；性能

石墨烯不仅价格低廉，而且具有片层结构和良好的热稳定性和导电性。用石墨烯来改善聚合物的性能具有较大的潜力[1-3]。Ruoff等用化学方法先后合成出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料[4]和无支撑的氧化石墨烯纸[5],掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。与石墨烯相比，氧化石墨烯（GO）不仅含有羟基、环氧基、羰基、羧基等多种官能团，同时还能被小分子或者聚合物插层，或剥离[6,7]，能有效改善复合物材料的性能。Wu等[8]将氧化石墨烯片层加入聚合物提高了导电性能，Kai[9]等通过填充氧化石墨烯改善聚合物的热稳定性和力学性能。

本研究通过氧化天然石墨粉制备GO[10]，以流延法成功制得壳聚糖（CS）基复合材料（CS/GO-n）。通过X-衍射、力学性能测试和吸湿性能测试，探讨GO的含量对CS基复合材料的结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

石墨粉购于上海华谊集团华原化工有限公司。过硫酸钾（K2S2O8）、五氧化二磷（P2O5）和双氧水（H2O2）由成都科龙化学试剂厂提供；硫酸，盐酸购于重庆川东化学试剂厂；壳聚糖（平均分子量大于30万，脱乙酰度大于90%），购自中国南通新程生物工业有限公司；36%乙酸（分析纯），购自重庆茂业化工公司；蒸馏水。

集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，郑州）；高功率数控超声波清洗器（KQ-400KDV，昆山）；旋片真空泵（2XZ-4，浙江）；多管架自动平衡离心机（TDZ5-WS，长沙）；电热鼓风干燥箱（CS101-2A，重庆）；真空干燥箱（DZF-6020，上海）。XD-3 X射线粉末衍射仪（北京普析通用仪器责任有限公司）；Sansi6500型微电子万能力学实验机（深圳），

1.2 氧化石墨烯（GO）的制备

采用Hummers法从天然的石墨粉氧化制备GO[10]。

1.3 CS/GO-n复合材料的制备

流延法制备CS/GO-n复合材料：壳聚糖溶于2%（体积比）的醋酸溶液制得2 wt%的溶液，将一定量的GO粉末（0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.5 wt%，相对于壳聚糖基体）溶解在70 mL的水中，超声分散1.5 h之后，逐滴滴加到壳聚糖醋酸溶液中，60℃下恒温搅拌5 h，减压脱泡后在玻璃板上流延成膜，50℃下干燥12小时，并将其编号为CS/GO-n（n代表GO相对于CS的质量百分含量），常温下置于相对湿度为43%的干燥器中。样品编号及其含量列于表1中。

表1 CS/GO-n复合材料编号

2 结果与讨论

2.1 X-衍射分析

图1为GO及CS/GO-n复合材料的X衍射衍射图谱（XRD）图。在GO的谱图中，2θ=11.1○处出现了一强的衍射峰，层间距为0.8nm，与文献报道值相一致[11]。纯壳聚糖膜（CS/GO-0）在2θ=11.4°、18.3°出现两个强衍射峰，在2θ=8.3°、16.1°、22.9°出现三个较弱的衍射峰，同文献报道一致[12]。CS/GO-n复合材料的XRD图谱与纯壳聚糖的衍射图谱相似，且在复合材料中没有出现GO的特征衍射峰。可能是由于低的添加量，同时也充分说明GO均匀分散在基体中，与壳聚糖基体之间形成较强的相互作用有效地限制了石墨烯的聚集。再者，GO的添加量对复合材料XRD图谱没有多大影响。

图1 GO粉末，PS/GO-n复合材料的X衍射图

2.2 力学性能分析

图2为CS/GO-n复合材料的力学性能随GO含量增加的变化曲线。从图2中可以看出，添加的GO的可有效改善复合材料的力学性能。随着GO含量的增加，CS/GO复合材料的拉伸强度（σb）和断裂伸长率（εb）均逐渐增大，且在含量仅为0.6%时均达到最大值（64.4 MPa和38.8%），与壳聚糖基体相比分别提高了101%和61.7%，表明GO与壳聚糖基体之间强的相互作用提高了复合材料的性能，并在壳聚糖基体中起到增强增韧的协同作用。

图2 CS/GO-n复合材料的力学性能随GO含量变化的曲线

2.3 吸湿性能分析

图3为CS/GO-n复合材料在相对湿度98%的环境中的吸湿性能（Mu）曲线。从图中可以看出，CS/GO-n复合材料的吸湿值要低于CS基体的吸湿值。CS/GO复合材料的Mu值随着含量的增加逐渐降低，且在GO的含量为1.5 wt%时，Mu降到最低值66.2%。GO与壳聚糖基质之间强的相互作用有效的抑制了水分子在复合材料中的扩散。

图3 CS/GO-n复合材料的吸湿性能曲线

3 结论

采用流延法制备壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）的复合材料。XRD表明CS和GO之间形成强的相互作用有效地限制了石墨烯的聚集，从而有效改善复合材料的力学性能和降低复合材料的吸水性。实验结果说明氧化石墨烯是一类优良的聚合物填充剂。

[1]Jiang L,Shen X P,Wu J L,Shen K C.Preparation and CharacterizationofGraphene/Poly(vinylalcohol). Nanocomposites,2010,118,275–279.

[2]Kim H,Macosko C W.Processing-property relationships of polycarbonate/graphene composites.Polymer,2009,50,3797–3809.

[3]Wei T,Luo G L,Fan Z J,Zheng C,Yan J,Yao C Z,Li W F, Zhang C.Preparation of graphene nanosheet/polymer composites using in situ reduction–extractive dispersion.Carbon,2009, 47,2296–2299.

[4]Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,Dommett G H B, Kohlhaas K M,Zimney E J,Stach E A,Piner R D,Nguyen S T, Ruoff R S.Graphene-based composite materials.Nature,2006, 442,282-286.

[5]Dikin D A,Stankovich S,Zimney E J,Piner R D,Dommett G H B,Evmenenko G,Nguyen S T,Ruoff R S.Preparation and characterization of graphene oxide paper.Nature.2007,448, 457-460.

[6]Matsuo Y,Tahara K,Sugie Y.Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide)-intercalated graphite oxide.Carbon, 1997,35,113–120.

[7]Liu P G,Gong K C,Xiao P,Xiao M.Preparation and

characterization of poly(vinyl acetate)-intercalated graphite oxide composite.Journal of Materials Chemistry,2000,10,933–935.

[8]Wu J,Tang Q,Sun H,Lin J,Ao H,Huang M,Huang Y. Conducting?lm from graphite oxide nanoplatelets and poly (acrylic acid)by layer-by-layer self-assembly.Langmuir,2008, 24,4800–4805.

[9]Kai W H,Hirota Y,Hua L,Inoue Y.Thermal and mechanical propertiesofapoly(epsilon-caprolactone)/graphiteoxide composite.Journal of Applied Polymer Science 2008,107,1395–400.

[10]Hummers W S,Richard E J R.Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society,1958,80,1339–1339.

[11]Han D L,Yan L F,Chen W F,Li W.Preparation of chitosan/ graphene oxide composite?lm with enhanced mechanical strength in the wet state.Carbohydrate Polymers,2010,doi: 10.1016/j.carbpol.2010.08.038

[12]Tang C,Xiang L,Su J,Wang K,Yang C,Zhang Q,Fu Q. Largely improved tensile properties of chitosan film via unique synergistic reinforcing effect of carbon nanotube and clay.The Journal of Physical Chemistry B,2008,112,3876-3881.

责任编辑 李燕

O433.1

A

1674－5787（2011）01－0153－02

2010-12-11

陈建光（1981—），男，山西保德人，广东省汕头市公安消防支队龙湖大队工作，主要从事防火灭火材料研究。