钛酸锶粉体的制备及超声降解性能的研究

刘 东，余军霞，王元红，喻德忠

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

钛酸锶粉体的制备及超声降解性能的研究

刘 东，余军霞，王元红，喻德忠

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430073）

以硝酸锶和钛酸四丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锶粉体。采用傅里叶红外光谱、X射线粉末衍射和扫描电镜等测试手段，对钛酸锶粉体进行了表征，并对其超声降解甲基橙性能进行了研究。结果表明：在煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为2.0 h时生成的钛酸锶超声降解甲基橙效率最高；掺杂五氧化二钒可显著提高钛酸锶催化活性，掺杂三氧化钨却降低了钛酸锶的催化活性。

溶胶-凝胶法； 钛酸锶； 超声降解； 掺杂

钛酸锶( SrTiO3) 具有典型的钙钛矿型结构，是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。

同时， 作为一种功能材料，钛酸锶具有禁带宽度高( 3.2 eV)、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛的应用[1-2]。为提高SrTiO3的光催化活性，将SrTiO3进行纳米化是一种有效的途径，近年来国内外已经研究了许多制备纳米SrTiO3的新方法[3-6]。

尽管使用钙钛矿型氧化物作为光催化剂进行降解染料废水的研究日益受到重视[7-8]，然而很少有学者研究SrTiO3的超声降解性能，本文采用采用溶胶－凝胶法制备的SrTiO3作催化剂[9]，用超声波[10-11]代替紫外光降解甲基橙染料，该方法具有应用方便、安全可靠和处理效果好等特点。

1 实验方法

1. 1 仪器和试剂

硝酸锶、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、钨酸铵、无水乙醇、草酸、聚乙二醇4000、双氧水（质量分数，30%）、甲基橙均为分析纯，实验用水为超纯水。

KQ2100型系列超声反应器(昆山市超声仪器有限公司)，AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），UV-1800PC紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），X′PERT PRO MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，JSM-5510LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.2 催化剂的制备

称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配得钛酸四丁酯醇溶液(溶液A)；称取硝酸锶溶于水中，配得硝酸锶溶液(溶液B)；称取草酸溶于水中，配得草酸溶液(溶液C)；为了提高样品的分散性，配置5%的聚乙二醇4000溶液(溶液D)。将溶液A缓慢滴入剧烈搅拌的溶液B中，混合均匀后滴加略过量的溶液C和适量的溶液D，当pH = 1.0时发生共沉淀。将此前驱物于60 ℃陈化4 h，洗涤后于120 ℃干燥24 h，焙烧得SrTiO3粉体。称取一定量偏钒酸铵或钨酸铵，加入到钛酸锶粉体中，放入恒温磁力搅拌器中，用草酸溶解，待溶解后继续加热搅拌至干燥，然后放入马弗炉焙烧，即得V2O5/SrTiO3或WO3/ SrTiO3复合粉体。

1.3 超声降解性能测试

150 mL锥形瓶中加入100 mL的20 mg／L甲基橙水溶液和100 mg催化剂，用盐酸和氢氧化钠调节pH值，加入双氧水作为外加氧化剂，将其放入超声清洗器中，在一定功率和频率下进行超声降解实验，通过更换水体控制反应温度在25 ℃左右，每隔一定时间取样。测其最大波长处的吸光度，以吸光度和甲基橙浓度的关系，表征甲基橙的降解效果。

式中：η— 降解率；

A0— 未被降解前溶液的吸光度；

A —表示加入催化剂后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 SrTiO3粉体的表征

SrTiO3粉体的XRD分析结果见图1。

图1 SrTiO3粉体的XRD谱图Fig.1 XRD of SrTiO3 powder

由图1可知，650 ℃时，没有出现明显的SrTiO3的特征峰，表明此时并没有完整的SrTiO3生成，当温度高于700 ℃后，32.4°出现最强衍射峰，其特征峰与JCPDS标准卡片（No.35—0734）对照，证明所制得的样品为立方相SrTiO3。张文魁[9]研究发现用溶胶-凝胶法制备SrTiO3粉末时，650 ℃时钙钛矿型SrTiO3晶体刚开始生成，1 000 ℃以内，温度升高，处理时间延长不产生相变化，晶体逐渐趋向完整。同时由图谱可知，制得的产物的特征峰并无杂质峰，表明合成的SrTiO3较纯。

SrTiO3粉体的扫描电镜结果见图2。

图2 SrTiO3粉体的SEM图Fig.2 SEM image of SrTiO3 powder

从图2可以看出，700 ℃时生成的颗粒大小不均匀，颗粒相互交错呈层状分布；800 ℃生成的SrTiO3颗粒更大，同样呈层状分布。张文魁研究[9]也发现：随着热处理温度的升高，SrTiO3的晶格参数有增大的倾向，表明热处理温度的升高促进晶体生长，随着热处理温度的升高，粉体的尺寸也有所增加。

700 ℃时制备的SrTiO3粉体的红外光谱见图3。

与SrTiO3的标准图谱对照知，618.99 cm-1为SrTiO3的特征吸收峰，而1 629.64 cm-1处为吸附水羟基的弯曲振动吸收峰，3 442.64 cm-1为吸附水羟基的伸缩振动吸收峰，与标准图谱对比无杂峰，表明所制SrTiO3纯度较高。

2.2 对照实验

首先考查了超声和SrTiO3对甲基橙降解的影响，结果见图4，曲线a为加SrTiO3，曲线b为不加SrTiO3。不加SrTiO3时，超声120 min后降解率仅为1.6%，说明仅在超声下降解速率很慢；加入SrTiO3后，20、40、80、120 min时，降解率分别为56.50%、69.50%、96.93%、98.20%。随着时间的增加，降解率也增加，但SrTiO3降解活性有所降低。

图3 SrTiO3的红外光谱图Fig.3 IR photograph of SrTiO3

图4 对照实验Fig.4 Control experiment for degradation

2.3 煅烧温度对SrTiO3催化活性的影响

不同温度下制备的SrTiO3对超声降解甲基橙影响结果见表1。

表1 煅烧温度对SrTiO3催化活性的影响Table 1 Effect of calcination temperature on the catalytic activity of SrTiO3

由表1可见，粉体煅烧温度升高，SrTiO3的活性逐渐增大，700～750 ℃时达到最大，当热处理温度高于750 ℃时，催化活性反而降低。张文魁等[9]研究表明反应温度增加，颗粒越大，SrTiO3颗粒变大，比表面积减少，因此催化活性降低。从经济学角度讲，选择催化剂煅烧温度为700 ℃。

2.4 煅烧时间对SrTiO3催化活性的影响

700 ℃下，煅烧不同时间制备的SrTiO3对超声降解甲基橙影响结果见表2。由表2可见，随着煅烧时间的增加，SrTiO3的活性逐渐降低，煅烧2.0～3.0 h的SrTiO3具有较高活性，而煅烧6h后催化活性显著下降。谢健等[12]研究表明在相同的反应温度下，反应时间越长，颗粒越大。SrTiO3颗粒变大，比表面积减少，因此催化活性降低。从经济学角度讲，选择催化剂煅烧时间为2.0 h。

表2 煅烧时间对SrTiO3催化活性的影响Table 2 Effect of calcination time on the catalytic activity of SrTiO3

2.5 掺杂对SrTiO3催化活性的影响

掺杂对SrTiO3催化活性的影响结果见表3，可以看出，V2O5/ SrTiO3复合催化剂催化性能明显好于SrTiO3。掺杂10% V2O5的SrTiO3超声催化20 min后，甲基橙的降解率即可达到98.53%，而纯SrTiO3超声催化120 min降解率才达98.20%，掺杂V2O5能显著提高SrTiO3催化剂性能；相反掺杂10%的WO3后，SrTiO3的催化活性却有所降低。

表3 掺杂对SrTiO3催化活性的影响Table 3 Effect of doping on the catalytic activity of SrTiO3

掺杂10% V2O5的SrTiO3粉体的扫描电镜照片见图5，同图2相比，不难发现掺杂V2O5后的SrTiO3颗粒更小，孔隙更多，这表明V2O5掺杂后，与SrTiO3发生相互作用，从而减小了颗粒尺寸，并提高了V2O5/ SrTiO3复合物的比表面积，促进了活性物质在载体表面分散，从而增加了催化活性。

3 结 论

考虑到各种光线对不透明或透明度很低的污水穿透能力较差，我们采用超声波代替紫外光降解甲基橙，详细研究了各种条件下制备的SrTiO3的催化活性。

图5 掺杂10% V2O5 的SrTiO3粉体的SEM照片Fig.5 SEM image of 10% V2O5 doped SrTiO3 powder

结果表明该方法可以较好降解甲基橙，显示出诱人的应用前景。制备工艺对SrTiO3活性具有很大影响，在煅烧温度为700 ℃，煅烧时间为2 h，制备的SrTiO3超声降解甲基橙效率最高；掺杂V2O5可显著提高SrTiO3催化活性，而掺杂WO3却降低了SrTiO3的催化活性。

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Study on Preparation and Ultrasonic Degradation Performance of SrTiO3Powders

LIU Dong, YV Jun-xia, WANG Yuan-hong, YV De-zhong
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China)

SrTiO3powders were successfully synthesized by sol-gel process with strontium nitrate and butyl titanate as precursors.SrTiO3powders were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), then its ultrasonic degradation performance for methyl orange were studied. The results show that SrTiO3prepared under conditions of calcination temperature 700 ℃ and calcination time 2.0 h, has the most efficient ultrasonic degradation for methyl orange. V2O5doping can significantly improve ultrasonic degradation performance of SrTiO3, while the catalytic activity of SrTiO3doped WO3decreases.

Sol-gel process；Strontium titanate；Ultrasonic degradation；Doping

X 703.1

A

1671-0460（2011）03-0241-04

国家自然科学基金青年基金（No. 20906072），武汉工程大学校青年基金(Q201002)。

2010-10-01

刘东（1980-），男，讲师，博士，从事材料学和环境化学的研究。E-mail：liudong1980@gmail.com。

喻德忠（1969-），男，副教授，博士，从事材料学和环境化学的研究。E-mail：yudezhongwh@163.com。