埋地油气管道外腐蚀原因及防腐技术的研究进展

张春生，申龙涉，郭慧军，杜明俊，邰忠英

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001；2.中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司， 河北 任丘 062552）

腐蚀与防护

埋地油气管道外腐蚀原因及防腐技术的研究进展

张春生1，申龙涉1，郭慧军2，杜明俊2，邰忠英1

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001；2.中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司， 河北 任丘 062552）

基于埋地油气管道周围土壤环境的复杂性，从长输管道外腐蚀控制因素出发，通过对管道周围环境腐蚀性的检测及金属管道腐蚀机理分析，结合国内外长输管道外防护技术的发展现状，研究比较目前主要防护材料的防腐蚀性能。提出有效的防腐措施。为埋地管道能够安全高效运行提供了理论依据。

埋地管道； 腐蚀；防腐技术； 研究

1 埋地管道外腐蚀环境分析

土壤是具有固、液、气三相的毛细管多孔性复杂胶质体系，土壤的空隙为空气和水所充满，水中含有一定的盐使土壤具有离子导电特征，土壤物理化学性质的不均匀性和金属材质的电化学不均衡性，为埋地管道的电化学腐蚀创造了条件[1]，管道埋入地下因其处在生物电解液环境中，加之钢管涂层组分的不均匀、微孔、缝隙等缺陷，微生物侵蚀及植物根系对涂层的穿透等交融作用使防腐涂层极易损伤，腐蚀由涂层达到金属基体。破坏金属表面的保护膜。同时土壤中扩散速率不同的氧气在金属表面形成大电池腐蚀作用。腐蚀所产生的沉淀物能进一步加速金属腐蚀速度。另外在一些缺氧的土壤中含有硫酸盐还原菌加快腐蚀进程，这些细菌的作用是参加电极反应将可溶硫酸盐转化为硫化氢并与铁反应，起到了阴极去极化的作用故而产生细菌腐蚀。此种反应因需具备缺氧条件，因此在沼泽或海泥区细菌腐蚀所占比例较大。土壤中常有杂散电流流过金属。在设计或规定的回路中意外流动的电流称杂散电流，杂散电流腐蚀包括直流杂散电流腐蚀，交流杂散电流腐蚀和地电流腐蚀。直流杂散电流腐蚀原理与电解腐蚀类似；交流杂散电流是管道附近高压电力线产生的二次感应交流电叠加在管道腐蚀电化学电池产生的腐蚀，其腐蚀量较小，但集中腐蚀性强。对于埋地管道阴极保护体系，当直流杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相反时，杂散电流的作用是有害的；当杂散电流的方向或其分量的方向与保护电流的方向相同时，杂散电流的有害作用要小得多。

2 埋地管道外腐蚀机理

2.1 化学腐蚀

化学腐蚀是指金属表面与非电介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其特点为在一定条件下，非电解质中的氧化剂与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，腐蚀过程中电子在金属与氧化剂之间直接传递，没有电流产生。通常金属在常温和干燥的空气里并不腐蚀，但在高温下很容易被氧化，生成一层氧化膜（FeO, Fe2O3, Fe3O4），同时还会发生脱碳现象。

2.2 电化学腐蚀

电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏，其特点在于电化学腐蚀历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。管道腐蚀中电化学腐蚀是最普遍、最常见的。

2.2.1 原电池腐蚀

原电池腐蚀指金属在具有离子导电性的环境介质（电解质溶液）中形成原电池而发生的腐蚀。因为在金属表面上分布着很多杂质，当它与电解质溶液接触时，每一颗杂质对金属本身来说都可能成为阴极或阳极，所以整个表面就必然会有很多微小的阴极和阳极同时存在，形成很多的原电池.一般地说，置于电解质溶液中的金属表面上可能存在着无数个这样的腐蚀原电池作用区。金属表面各个部位点的电极电位都可能存在着或大或小的差异，它们彼此都可能构成原电池中的阴极和阳极。同一部位点可能与某电位相对较低的邻近部位点形成原电池作为该电池中的阴极。也可能同时与另一点电位相对较高的邻近部位点形成原电池而作为该原电池中的阳极。新旧管线连接、不同金属成分连接、产生微电池（由于在施工过程中受碰撞、表面划痕和刮痕等影响，使埋地管线的防腐层破损而露出金属表面）、金属物理状态不均匀、金属表面有差异、有氧浓度差时都可形成原电池腐蚀.

2.2.2 电解池腐蚀

指外界的杂散电流使处在电解质溶液中的金属发生电解而形成的腐蚀。当管道铺设在电气铁路、高压线附近时，就会发生杂散电流腐蚀。多数情况下，大地被作为电流的回路。在寻求电阻最小的回路时，电流常常偏离其直接通道，而以地下管道等作为旁路。由于是在非指定回路上流动的电流，所以称作“杂散电流”。管道上杂散电流流入的部分为阴极，得到保护，电流流出的部位为阳极，受到腐蚀。其干扰范围大，腐蚀速度快，且受多种因素的影响，防护难度较大。

2.3 细菌腐蚀

当土壤中含有硫酸盐时在缺氧条件下硫酸盐还原菌(SRB)就会迅速活动起来，它们利用金属表面的有机物作为碳源,并利用细菌生物膜内产生的氢,将硫酸盐还原成硫化物,从氧化还原反应中获得生存的能量。硫酸还原菌的代谢产物不仅可促进阳极去极化作用，使腐蚀不断进行，而且它的电位比铁还低，又形成新的腐蚀电池。由于细菌在管壁表面形成菌落，消耗了周围环境中的氧，加上细菌尸体所吸附的无机盐，沉积物覆盖了局部表面，造成管壁表面氧浓度成梯度分布。这样就使管道表面形成了电位差，构成氧差腐蚀电池。另外由于原电池腐蚀，阳极区释放的亚铁离子能为铁细菌提供能源，因而吸引了该菌在阳极区聚集。其结果一方面能加速亚铁氧化成高铁。促进阳极去极化过程；另一方面，菌在钢铁管壁表面形成结瘤，又促进形成氧差腐蚀电池的过程。细菌腐蚀受到土壤含水量、pH值、有机质的类型和不可缺少的化学盐类以及管道周围的土壤温度场等诸多因素的影响，当pH值在9.0以上时，硫酸盐还原菌的活动受到抑制[2]。并且SRB对碳钢的腐蚀影响与其数量有关[3]。试样表面生成的生物膜致密时，对腐蚀有一定的阻碍作用。HectorA.Videla发现由细菌、细胞外的聚合物质（EPS）和水所组成的生物膜，通过这个生物膜的形成发生了金属的微生物集群现象[4]。生物沉积可以彻底的缓和构造金属的腐蚀行为。但是，生物膜也方便了金属/溶液接触面处化学物种交换扩散边界的形成。采取合适的监控策略来补充现场和室内微生物技术是正确理解在腐蚀反应中微生物活动和生物膜角色及采取有效控制和预防措施所必须的。

2.4 杂散电流腐蚀

地铁作为城市重要的交通工具正在迅速发展，地铁多采用直流电力牵引系统和走行轨回流的方式。地铁运行时由走行轨漏泄到道床及其周围土壤介质中的电流称为地铁迷流，腐蚀埋置于地下的各种油气金属管道。由地铁杂散电流引起的金属结构腐蚀本质上是电化学腐蚀，即电极电位低的金属被氧化，失去电子而变成金属离子，同时电极电位高的金属（或非金属离子）得到电子被还原。只是腐蚀过程的强度不再单纯地由电化学反应本身和微观与宏观的腐蚀原电池电流所决定，而是由外界杂散电流的大小来决定。它与电解过程有基本相同的机理，只是地铁迷流远远大于腐蚀原电池电流。迷流腐蚀属于局部腐蚀，极易使埋地管线产生穿孔。另外地磁引起的电流（GIC）也会对埋地油气管线造成腐蚀，GIC产生的原理非常简单即磁场的瞬间变化产生电场。因此地磁扰动经常伴随着地电场。在工艺系统中GIC是复杂的空间气象链的地面终点且未可全知。所以构建GIC的理论模型是一个非常艰巨的任务，当有地磁干扰时很可能产生误差极大甚至错误的管/地电位控制测量结果，因此GIC被看作是未来电流腐蚀问题的一个新挑战。

3 管道防腐措施

3.1 涂层保护

涂层保护是管道防腐最基本也是必须采取的措施。目前，国内外用于埋地管道的外防腐层材料主要有6种（表1），即：石油沥青、聚乙烯胶带、聚乙烯夹克、熔结环氧粉末、煤焦油瓷漆、环氧煤沥青。

表1 常见6种外防腐层性能的相对比较Table 1 Comparison of performances of six kinds of common external anti-corrosive coating

我国长输管道防腐层多采用石油沥青加玻璃布结构。从近些年运行情况看，效果良好，由于环境保护的限制，石油沥青防腐层在北美和欧洲已被淘汰[5]。20世纪80年代开始试用了多种涂层，同时对涂敷工艺也作了相应研究和改进。到目前为止从我国各大油气田集输管道和长输管道建设来看，外防腐层仍以石油沥青为主；煤焦油瓷漆自90年代起在西部长输管道建设中得到大规模的使用；PE胶带曾在克-独输油管线和四川天然气管道上得到一定规模的应用，并作为异型管件的外防护层；挤出 PE涂层主要用于油田集输管道和保温管线的外防护层；而FBE涂层在近年的大型管道建设中已开始得到普遍应用，最近几年国内在重大管道建设中主要选用了三层聚乙烯和熔结环氧粉末涂层[6]。除了以上提到的防腐层类型，研究表明：埋地钢质管道橡胶硫化外防腐技术可以替代现有沥青防腐，可弥补螺纹聚乙烯胶带防腐性能的不足[7]。复合镀层是利用金属电沉积方法将一种或数种不溶性的固体微粒均匀地夹杂在金属镀层当中而形成的特殊镀层[8]。复合电镀工艺及其应用已经取得了巨大发展。王健雄等研究发现,通过复合电沉积方法制得的碳纳米管镍基复合镀层在20% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中的耐蚀性明显优于同条件下制备的纯镍层。另外 100%固体聚氨酯防腐涂料（PU）又称液体聚氨酯防腐涂料或无溶剂聚氨酯防腐涂料。是目前国际上钢制管道外防腐层修复的主要材料[9]。

3.2 电化学保护

从热力学理论获得的电位-pH图可知：当 pH为7时铁处于活化腐蚀状态，使其电位上升（阳极保护）或下降（阴极保护）都能起到保护作用。由于埋地油气管线很少采用阳极保护法，故再此不做扼要。

3.2.1 阴极保护

防护层的主要作用是使发生电化学活性材料相互隔离。但防护层总是有缺陷，尤其难解决的是防护层上存在的小孔可以导致快速腐蚀。因此，需要使用阴极保护(CP)。由电化学腐蚀原理可知，腐蚀电池的阴极不发生腐蚀，只有阳极才发生腐蚀,因此，只要把需要保护的金属变成阴极，就可以防止金属腐蚀的发生。阴极保护是防止地下油气管线发生电化学腐蚀的有效方法，可以用以下两种方法来实现管道阴极保护:

(1) 牺牲阳极法

它是由一种电极电位比被保护金属更负的金属或合金，与被保护的金属电连接所构成。牺牲阳极在所构成的电化学电池中优先腐蚀溶解，释放出的电流供被保护金属阴极极化，从而抑制腐蚀，实现保护。常用的牺牲阳极材料有镁及镁合金、铝合金、锌及锌合金三大类。镁的特点是密度小，电位负，极化效率低，单位重量产生电量大，适合在土壤电阻率高的地区工作；锌合金阳极自腐蚀程度低，电流效率高，寿命长，适合在pH＜6和pH＞12的环境中使用；铝在电位序中位于镁和锌之间，是钝化金属，表面极易钝化，故经常以 Zn-Al、Al Zn-Hg等合金的方式使用。

(2) 强制电流法

它是由外部的直流电源直接向被保护管道通以阴极电流，使之阴极极化，达到阴极保护的目的。它由辅助阳极、参比电极、直流电源和相关的连接电缆所组成。优点是可提供较大的保护电流，保护距离长，便于调节电流和电压，使用范围广。主要适用于长输管道以及当杂散电流产生的管地电位变化超过牺牲阳极的保护能力时。按阳极的溶解性能，辅助阳极可使用：可溶性阳极（钢、铝）、微溶性阳极（如高硅铸铁、石墨）、不溶性阳极（如铂、镀铂、金属氧化物）三大类。

在选择牺牲阳极法还是外加电流法时，要考虑干扰问题，附近是否有工业电源、土壤电阻率、施工可行性和经济性等因素。

3.3 杂散电流排流保护

当有杂散电流存在时，通过排流可以实现对管道阴极保护，这时杂散电流就成了阴极保护的电流源。但排流保护是受到杂散电流所限制的。通常的排流方式有直接排流、极性排流、强制排流、接地排流四种形式，排流保护类型的选择，主要依据排流保护调查测定的结果、管地电位、管轨电位的大小和分布、管道与铁路的相关状态，结合4种排流法的性能、适用范围和优缺点，综合确定。一条管道或一个管道系统可能选择一种或多种排流法混合使用。I.A. Metwally等[10]利用三维模拟研究了影响阴极保护管线附近的未受保护的管线/套管的直流SCC的不同因素，有4个干扰的情况，即阳极、阴极、结合和诱发。得到以下结论：受保护的和未受保护的建构物的电流密度峰值与阳极的外加电流密度呈正比。未受保护的管道或套管上反向的杂散电流的流出点不会因为阳极外加电流密度的改变而改变。土壤导电性和钢管的极性限制了电流的扩大，此电流是由外加电流阴极保护系统和沿未受保护建构物的杂散电流，而且前者是仅次于极化的第二大因素。有阴极保护建构物附近的套管可从顶部或底部开始腐蚀。阳极离被保护建构物越近，保护的和杂散的电流密度越高。对于一个地床给定的总电流密度，多阳极的利用使得电位和电流密度趋向于均匀分布的，此处杂散电流腐蚀可减少。

3.4 科学合理选材

影响金属腐蚀的因素包括金属的本质和外界环境两个方面。就金属本身来说，金属越活泼就越容易失去电子而被腐蚀。M.A. Maes[11]等研究了高强度钢在高压输气管线上的应用。经济优势明显：因为强度增加，壁厚和材料费减少。但高强度钢适用标准不仅依靠屈服强度而且受应变硬化的影响。这意味着在高压力输送的情况下只能允许出现更少的应变硬化。来减弱应力腐蚀。研究表明：含碳量超出0.01%～0.25%的范围或含适量的铝、钛、铬、稀土金属元素等的碳钢，可减弱或消除钢对碱脆的敏感性。Mori等研究的结果表明，质量分数C≤0.1%，Si≤2.0%，Mn≤3.0%，P≤0.03%，S≤0.01%，Cr为9.0%～15.0%，Mo为0.1%～7.0%和Ni为0.1%～8.0%的马氏体不锈钢，有较好的屈服强度，可延迟裂纹产生。Nakamura, Shigeru等对高韧性的无缝钢管进行了研究，发现其成份为 C 0.15%～0.35%,Si 0.1%～1.0%，Mn 0.1%～1.0%，P≤0.03%，S≤0.010%，溶胶Al 0.001%～0.1%，B 0.000 1%～0.003 0%，和N≤0.007 0%时，具有极好防腐特性。热处理效果好适于寒区条件下使用。

4 结论及建议

(1) 为了有效降低埋地油气管道腐蚀速率，延长使用寿命，节约维修费用，在管道设计初期就应定性定量的全面分析腐蚀原因，科学合理的优化，设计防腐方案，最大限度的降低的损失。

(2) 继续深化对腐蚀机理的研究，进一步完善腐蚀计算模型提高预测的准确性。

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External Corrosion Causes of Buried Oil and Gas Pipeline and Research Progress in Anti-corrosion Technology

ZHANG Chun-sheng1，SHEN Long-she1，GUO Hui-jun2，DU Ming-jun2，TAI Zhong-ying1
(1. School of Petrol and Natural Gas Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. NorthChina Company，Hebei Renqiu 062552, China)

Aiming at complexity of the soil environments surrounding the buried oil and gas pipeline, proceeding from control factors of the long-distance pipe-lines external corrosion,corrosiveness of soil environments surrounding pipeline was detected, and the corrosion mechanism of metal pipes was analyzed. Combined with development status of domestic and international long-distance pipeline external protection technology, and through studying and comparing the current main anti-corrosion function of protecting material, effective anti-corrosion measures were put forward to ensure high-efficient operation of the buried pipelines.

Buried pipeline; Corrosion; Anti-corrosion technology; Study

TE 988.2

A

1671-0460（2011）02-0202-04

2010-12-02

张春生（1984-），男，在读硕士，黑龙江抚远人，2007年毕业于黑龙江八一农垦大学机械设计及其自动化专业，研究方向：油气管道腐蚀与防护。E-mail：xtay727@163.com。