循环氢脱H2S对催化汽油加氢脱硫效果的影响

袁景利，刘燕来，程 驰

（中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司， 辽宁 大连 116032）

石油化工

循环氢脱H2S对催化汽油加氢脱硫效果的影响

袁景利，刘燕来，程 驰

（中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司， 辽宁 大连 116032）

中国石油大学（北京）与中国石油石化研究院联合开发了催化裂化（FCC）汽油选择性加氢脱硫-辛烷值恢复工艺（GARDES工艺），于2010年在中国石油大连石化公司20万t/a全馏分FCC汽油加氢装置进行了工业试验，重点比较分析了增加循环氢脱H2S措施对产品汽油脱硫率的影响：在保持产品汽油辛烷值损失不大于1个单位的前提下，脱硫率由71.4%增加到78.5%，且硫醇硫含量远远小于10×10-6，无需经脱硫醇处理。

循环氢； H2S脱除； 催化汽油； 加氢脱硫

中国石油大学(北京)和中国石油石油化工研究院联合开发了GARDES(Gasoline ARomatization and DESulfurization)两段加氢工艺：一段选择性加氢脱硫，二段采用辛烷值恢复技术降低辛烷值损失、同时补充性脱硫。该工艺于 2010年在大连石化公司20万吨/年全馏分催化汽油加氢装置进行了工业试验，取得了较好效果。但是，由于现场条件所限，没有同时配套建设循环氢脱硫单元，循环氢硫化氢含量一般为1 000～3 500μg/g。对装置的平稳运行和工业试验结果产生较大影响，并造成氢气资源的流失和浪费，增加了运行成本。

研究发现[1-2]，在无 H2S的临氢条件下，只有H2离解为H+和H-,H+负责加氢功能，H-负责氢解功能。而在含有H2S的临氢条件下，H2S同时离解为H+和SH-，增加了H+/H-的比例，因此，增加了加氢功能（但不超过一个数量级）。而SH-是竞争吸附剂，它容易吸附到催化剂上配位不饱和的加氢脱硫（HDS）活性位，阻止其它硫化物吸附到 HDS 性位上。因此，抑制了硫化物的HDS 反应,尤其在深度加氢脱硫的情况下将显著影响其脱硫效果。而且，硫化氢与汽油中未反应的烯烃重排可以生成一部分大分子硫醇[3]。中国石化石油化工科学研究院（RIPP）的试验结果显示[4]，循环氢中H2S对加氢脱硫反应具有抑制作用，对烯烃饱和反应具有促进作用；H2S与烯烃二次生成硫醇的数量与循环氢中H2S的含量成正比；而且循环氢中H2S含量增加，催化剂的加氢脱硫选择性降低，更有利于烯烃的加氢饱和反应。抚顺石油化工研究院(FRIPP)对此进行了定量研究[2,5]: 循环氢中 H2S由 0分别增加到 2 200,4 700 μg/g 时, 催化裂化汽油重组分（HCN）加氢脱硫率分别为94.4%、87.4%、75.4%，表明循环氢中 H2S对 HDS 反应有明显的抑制作用。H2S严重抑制HCN加氢脱硫深度和脱硫醇硫深度。特别是在 260 ℃的相对低温条件下，循环氢中H2S达到1 700 μg/g，H2S与烯烃重排生成额外的硫醇。循环氢脱H2S后加氢脱硫效果得到明显改善[6]。

因此，催化汽油加氢装置增加循环氢脱H2S单元十分必要。无论是国内技术还是引进技术，循环氢脱H2S单元是汽油加氢装置实现既定脱硫等目标必不可少的。

1 装置概况

大连石化分公司20万t/a全馏分催化汽油加氢工业试验装置，是对闲置的原40万t/a柴油加氢装置改造而成的，先后对中国石油开发的多个汽油加氢技术进行了工业化试验。在中国石油科技管理部的组织下，大连石化公司对GARDES工艺实施了工业化试验工作：2009年底完成了装置的改造，2010年1月开工。开工期间完成了增加循环氢脱硫单元的改造，并且改造完成前后两次进行装置标定。

装置反应系统有2个反应器组成：一反为选择性加氢脱硫反应器，运行温度较低约200~250 ℃；二反具有芳构化等辛烷值恢复和补充脱硫功能，运行温度较高在360 ℃以上。增加循环氢脱H2S单元前后的装置工艺流程如图1和图2所示。

图1 无循环氢脱H2S单元的装置工艺流程示意图Fig.1 Flow diagram of the plant without the unit of H2S removal from recycle hydrogen

循环氢脱硫单元由中国石油集团工程设计有限责任公司大连分公司设计。采用醇胺法溶剂脱硫工艺，处理能力10 000 m3/h，主体设备脱硫吸收塔采用高效波纹规整填料和塔内件。其流程示意如图 3所示：来自高压分离器的含硫循环氢经胺液吸收进行脱H2S处理，净化后的循环氢去氢压机后返回反应系统循环使用，富胺液送至装置外集中再生。正常情况下脱硫后循环氢气中的硫化氢含量一般小于10 mg/m3。

图2 有循环氢脱H2S单元的装置工艺流程示意图Fig.2 Flow diagram of the plant added the unit of removal of H2S from recycle hydrogen

图3 循环氢脱H2S单元工艺流程示意图Fig.3 Flow diagram of the unit of H2S removal from recycle hydrogen

2 增加循环氢脱硫单元的运行结果

2.1 装置标定结果

在没有配套循环氢脱硫单元的条件下，2010年一季度完成装置初期标定。标定期间，为了降低循环氢中硫化氢含量，循环氢外排和补充新鲜氢数量为3 000 m3/h。尽管如此，循环氢中硫化氢含量仍然高达（3 000~3 500）×10-6。初期标定结果如表1。

表1 无循环氢脱硫单元的初期标定结果Table 1 The results of the first performance test without the H2S removal unit

循环氢脱硫单元于 2010年三季度改造完成并开工投用。在装置调整稳定运行两周后完成装置的中期标定。标定期间，补充新鲜氢气数量由原来的3 000 m3/h降低到900 m3/h。通常情况下循环氢中硫化氢含量维持在10 mg/m3以下。本次标定不但考察了正常进料量时的装置运行情况，还考察了进料量为正常状态1.4倍条件下的产品质量情况。中期标定结果如表2。

表2 增加循环氢脱硫单元后的中期标定结果Table 2 The results of the second performance test with the H2S removal unit

循环氢脱硫单元的投用，反应系统各项工艺参数和操作条件更加稳定并更易于控制。在产品辛烷值损失等指标不变的条件下，脱硫率由投用前的71.4%增加到投用后的76.7%。尽管本次标定原料汽油的硫含量较初期标定时低得多，但仍然有约 6%的提高， 充分验证了循环脱H2S措施的必要性。并且增加了装置的操作弹性（加工量）和对原料硫含量波动的适应性。并且当原料汽油硫含量较低（≯100×10-6）时精制汽油硫含量可以达到20×10-6以下。

2.2 装置正常生产时的运行结果

增加循环氢脱硫单元前后的循环氢中硫化氢含量的分析结果如下表3所示。

由表3看出，循环氢脱硫单元投用后，在无循环氢外排、补充新鲜氢气数量仅为900 m3/h的情况下，硫化氢浓度平均降低到20.7 mg/m3，降低幅度达86.3%。

循环氢脱硫单元投用前，装置正常生产条件下的脱硫效果如表4所示。

表3 增加循环氢脱硫单元前后循环氢中H2S含量Table 3 Contrast of H2S content in Recycle Hydrogen with and without the H2S removal unit

表4 循环氢脱硫单元投用前质量情况Table 4 The results of the routine operation without the H2S removal unit

由于公司生产沪（粤）Ⅳ汽油的需要，2010年 5-7月装置加工量提高到正常进料量1.43倍的装置生产能力最大值。由表4可以看出，没有循环氢脱硫单元的装置平均脱硫率为 60.2%，这与标定结果（71.38%）差异较大。其原因主要是由于为了降低运行成本而适当降低了氢气外排数量导致。而且，脱硫率随原料硫含量变化较大，装置运行的平稳率较低。

由表4和表5比较可以看出，循环氢脱硫单元稳定运行阶段汽油产品脱硫率由 60.2%提高到70%，由于原料硫含量较低，使汽油产品硫含量平

表5 循环氢脱硫单元投用后质量情况Table 5 The results of the routine operation with the H2S removal unit

均降低到40×10-6以下。而且，装置平稳运行和脱硫率对原料硫含量变化的敏感程度有所降低，装置操作更加易于控制。但硫醇脱除率有所降低，是由于原料硫醇变化大（由 65.38×10-6降到 13.63 ×10-6）而不具有可比性。而产品硫醇含量的绝对值已经降低到5×10-6，说明循环氢脱硫设施对有效脱除硫醇也是十分有益的。装置中期标定脱硫率数据76.7%比正常生产运行时的脱硫率数据70%高，主要原因是由于正常生产时的进料量较大，为标定时加工量的1.43倍。Radoslav Micic等[7]的研究结果表明，提高反应温度和降低催化剂空速是提高脱硫效率的主要操作手段，同时，循环氢中H2S 浓度的升高大大降低催化剂的加氢脱硫活性。因此，在保持循环氢纯度的基础上，将其中H2/H2S比例维持在足够高的水平，提高反应温度、降低装置处理量可以有效提高脱硫效率。

3 结 论

GARDES工艺在大连石化公司20万t/a催化汽油加氢装置已经运行14个月。循环氢脱硫单元增加前后的考核标定数据表明，脱硫率由投用前的71.4%增加到投用后的77.3%。正常生产条件下，脱硫率由投用前的60.2%增加到投用后的70%。通过工业装置的生产运行检验，对比循环氢脱硫单元投用前后脱硫效果和装置运行状况可以得出如下结论:

（1）循环氢脱硫单元是催化汽油加氢脱硫装置不可缺少的组成部分，对脱硫效果影响显著；

（2）增加循环氢脱硫单元在提高汽油产品脱硫率的同时，增加了装置的操作弹性（加工量）和对原料波动（硫含量）的适应性，并且有利于脱除硫醇；

（3）增加循环氢脱硫单元可以降低氢气外排量进而降低了氢气消耗，大大降低了运行成本；

（4）该技术的产品汽油无需进行脱硫醇处理就可直接作为优质的国Ⅳ汽油调和组分。

[1]Rana M S, Navarro R, Leglise J. Competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating CoMo/Al2O3catalysts: a batch reactor study[J]. Catalysis Today, 2004, 98:67-72.

[2]赵乐平. 硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响[J]. 石油炼制与化工，2006，37（7）：1-5．

[3]Cook B R, Ernst R H, Demmin R A. High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal: US, Pat Appl, US6387249[P]. 2002.

[4]习远兵. H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响[J]. 石油炼制与化工，2009，40（8）：1-3.

[5]刘晓欣. FCC 汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺技术的工业应用[J].石油炼制与化工，2009，37（8）：44-47.

[6]姚敬博. DSO-FCC汽油加氢脱硫异构技术的工业应用[J]. 石油化工腐蚀与防护，2009，26（5）：52-54．

[7]Radoslav Micic, Goran Boskovic. A Pilot-Plant Simulation of the Influence of the H2/H2S Ratio on the Efficiency of a Commercial Hydrodesulfurization Plant[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2006,45: 7393-7398．

Effect of H2S Removal From Recycle Hydrogen on Hydrodesulfurization Efficiency of FCC Gasoline

YUAN Jing-li，LIU Yan-lai，CHENG Chi
(PetroChina Dalian Petrochemical Company , Liaoning Dalian 116031，China）

The proprietary process GARDES(Gasoline Aromatization and Desulfurization) jointly developed by PetroChina petrochemical research institute and China university of petroleum(Beijing) has characteristics of selective hydrodesulfurization(HDS) and octane number recovery. In 2010, GARDES technology was industrially tested in 200 000 t/a full-range distillates FCC gasoline hydrogenation plant of Dalian petrochemical company successfully. The results obtained from performance test and routine operation of the plant show that, H2S removal from recycle hydrogen is necessary and it has obvious influence on the HDS efficiency of FCC gasoline. While maintaining no more than 1 unit of RON loss, the sulfur removal rate of the plant increases from 71.4% to 78.5%, mercaptan content is less than 10×10-6, therefore, demercaptan process is not needed any more..

Recycle hydrogen; H2S Removal; FCC gasoline; Hydrodesulfurization

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）04-0363-04

2010-02-25

袁景利（1965-），男，辽宁大连人，高级工程师，硕士学位，1988年毕业于天津大学应用化学专业，研究方向：从事石油炼制生产技术工作。E-mail：yuanjl_dl@petrochina.com.cn，电话：0411-86774789。