恶臭污染非热氧化治理新技术的研究进展

周 萍， 张琳叶， 魏光涛，李登勇

（1. 广西大学化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 北海市环境保护局，广西 北海 536000）

综合评述

恶臭污染非热氧化治理新技术的研究进展

周 萍1， 张琳叶1， 魏光涛1，李登勇2

（1. 广西大学化学化工学院, 广西 南宁 530004； 2. 北海市环境保护局，广西 北海 536000）

恶臭引起人们不愉快的感受，妨害人们的生产生活，其污染已成为一个重要的环境问题。详细介绍了臭氧氧化、光催化氧化和非热等离子体氧化等新兴非热氧化技术进行恶臭污染治理的研究、应用现状，并在此基础上对恶臭污染非热氧化治理新技术的发展提出了建议。

恶臭； 恶臭污染； 治理技术； 非热氧化技术

恶臭通常是指能够损害人类生活或生产的环境，并刺激人类的嗅觉器官使所感知到的人产生不愉快感觉的气体物质[1]。恶臭污染是恶臭类气体物质作用于人的嗅觉器官而被感知的一种感官污染，其危害性不仅仅在于对人体健康的影响，更在于它使人产生不愉快的感觉。恶臭污染治理技术中的热氧化法是控制恶臭污染的一种高效化学技术，在恶臭污染控制工程实践中发挥了重要的作用。但近年来，恶臭污染治理技术非热氧化法的研究及应用发展趋势迅猛，其中一些典型的技术代表了当前恶臭污染治理的新技术。本文对治理恶臭污染的几种典型非热氧化法进行了详细介绍，并针对一些具体问题提出了建议。

1 热氧化法

恶臭污染治理的热氧化法主要分为直接焚烧和催化焚烧[2]。直接焚烧的温度高达 700 ℃到 1 400℃，而通过加入Pt、Pd和Rb等催化剂，可以将反应控制在300 ℃至700 ℃之间进行，即催化焚烧。热氧化法常用于高浓度挥发性有机废气的处理，当有机物浓度较低时，可以考虑添加辅助燃料促进燃烧，以达到99%以上的处理效率。当废气难溶于水而极易燃烧时，比如有机烃类废气，热氧化法是最适宜的选择。石化企业的火炬系统，就是焚烧法的应用。焚烧过程的化学反应一般可以用式(1)表示。

CnH2m+ (n+m/ 2)O2→nCO2+mH2O+热 (1)

2 新兴非热氧化技术

近年来，在恶臭治理的研究和实践中，发展了一系列非热氧化新技术，体现了恶臭污染治理技术新的发展方向。非热氧化是相对于热氧化而言的，它不需要“高温”燃烧，而是在常温甚至低温下进行氧化反应将恶臭物质降解。当前代表性的非热氧化新技术主要有臭氧氧化、光催化氧化、非热等离子体氧化等技术。

2.1 臭氧氧化技术

臭氧氧化法通过臭氧或 O·、OH·、H2O2·等自由基与恶臭组分发生反应，将恶臭组分氧化降解。臭氧和 O·、OH·、H2O2·等自由基可以通过表面放电臭氧发生器产生。臭氧对氨、三甲胺和二甲基硫醚等恶臭组分有很好降解效果，具体反应如式(2)-(6)所示。

臭氧氧化法除臭在污水处理厂的工程应用比较成功，如杭州滨江区污水处理厂经臭氧除臭后，硫化氢、氨、甲硫醇和总臭气浓度的去除率分别达到81.3%、88.1%、84.4%和99.5%[3]。但当污水处理厂废气中恶臭浓度过高时，臭氧难以完全氧化恶臭污染物。此外，生产臭氧的能耗较高，而残余臭氧会造成二次污染[4]。

2.2 光催化氧化技术

光催化氧化技术的原理是，光催化剂(如 TiO2)在紫外光的照射下被激活，使H2O生成OH·自由基，然后OH·自由基将恶臭组分氧化降解[5]，可见应用紫外光照射降解恶臭物质的机理和上述臭氧氧化法机理是一致的。洪伟等[6]应用光催化氧化法对流量为50 000 m3/h的饲料生产废气进行恶臭污染治理，经过布袋除尘预处理后的臭气在光催化氧化作用下其浓度总去除率约90%，达到了恶臭控制的预期效果。

利用光催化氧化法进行脱臭的关键在于催化剂的选择，TiO2作为光催化剂已经得到大量的研究和应用。随着纳米制备材料技术的发展，为获得更大比表面积和更高催化活性，纳米TiO2颗粒在近些年的研究中越来越得到重视，其在恶臭污染物光催化降解方面也日益显露出优势[7-9]。但纳米TiO2催化剂在恶臭污染物光催化降解中存在使用后不易与空气分离的难题，因此，牢固稳定又保持高活性的负载纳米TiO2技术成为光催化治理恶臭污染工业化应用的限制性关键技术。据报道，将纳米TiO2颗粒负载在纤维活性炭载体上，可以结合两种物质的优点，将恶臭气体彻底氧化降解[10]。另外，研究可见光催化剂和开发高效光催化反应器，以利用日光能量催化降解恶臭污染物，是该技术未来重要的研究方向之一。

光催化氧化处理恶臭技术目前处于小型处理系统向规模化工业应用发展的阶段，其实际应用研究还有待进一步加强和推广。此外，近几年的研究结果表明，利用可见光催化剂以日光作为能源进而催化降解恶臭污染物则代表了该技术未来的发展方向。

2.3 非热等离子体氧化技术

非热等离子体也被称为非平衡态等离子体。当外加电压达到气体的着火电压时，气体被击穿，产生电子、离子、原子、自由基的混合体，在这个总电荷为零的体系中，电子温度远大于离子温度，电子温度可达上万度而离子和中性粒子的温度却可低至室温，因此整个体系的表观温度很低，故被称为非热等离子体。非热等离子体氧化控臭技术主要通过两个途径实现：一是在高能电子的瞬时高能量作用下，打开某些有害气体分子的化学键，使其直接分解成单质原子或无害分子；二是在大量高能电子、离子、激发态粒子、氧自由基和氢氧自由基等作用下，将恶臭组分分子氧化分解成无害产物。

非热等离子体大都通过气体放电方式产生，有以下多种放电方式：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、电容耦合射频放电、磁控管放电和微波诱导放电等[11-13]。目前，在恶臭治理研究中应用最广泛的是脉冲电晕放电和介质阻挡放电。

脉冲电晕法利用前沿陡峭、纳秒级脉宽的高压脉冲，在常温常压下透过电晕放电产生大量高能电子和O·、OH·等活性自由基，即获得非平衡态等离子体，与恶臭分子进行氧化、降解反应，使污染物转化后脱臭[14-15]。早在1993年，Helfritch[16]就利用线筒式脉冲电晕反应器进行了降解低浓度 H2S的实验，报道了反应器形状、放电电压等因素对产物影响的结果，还在此基础上建立了预测实验结果的数学模型。聂勇等[17]应用脉冲放电等离子体技术，在线板式反应器内对炼油厂恶臭代表性污染物硫化氢和乙硫醇进行了降解试验，考察了峰值电压、重复频率、进口浓度、处理气量、背景气体等因素对去除率的影响，结果表明乙硫醇最大去除率达84%，硫化氢则几乎完全去除。此外，聂勇等[18]还在线板式反应器内考察了等离子体对甲苯废气的去除实验，发现在流量为4 m3/h、脉冲峰值电压69 kV、初始浓度1 180 mg/m3、重复频率300 Hz时，甲苯废气的去除率可达88%。施耀等[19]创新性的利用闸流管开关和 Blumlein 脉冲形成网络型(Blumlein pulse-forming network，BPFN)窄脉冲高压电源，于2005年报道了电晕放电降解流量为10 m3/h的恶臭混合气体的实验结果。该实验发现，恶臭混合气体中初始浓度均为 200 mg/m3的乙硫醇和硫化氢的去除率分别达到95.6%和100%，去除率与各恶臭组分单独去除时相差不多，能耗在65.1～81.4 J/L之间，只需单独去除时的31.5%～45.2%；而混合恶臭气体中初始浓度为105 mg/m3的乙硫醇和40 mg/m3的氨气的去除率分别达到 93.1%和 100%，能耗为 65.1 J/L，约为单独降解时所需能耗的55.6%。该报道还进一步探讨了峰值电压、恶臭分子结构、脉冲频率和恶臭初始浓度等参数对去除效率的影响，并建立了动力学模型以阐释去除效率与能量密度、恶臭初始浓度之间的关系。王晓鹏等[20]对电晕放电作用下硫化氢的去除动力学进行了研究，结果显示在峰值电压为48 kV时，100 mg/m3的硫化氢停留17 s后去除率接近96%，而增加峰值电压、气体停留时间或氧气分压都可提高硫化氢的去除率。李战国等[21]则发现，在峰值电压30 kV、脉冲频率80 Hz的条件下，流量1.2 L/min、初始浓度360 mg/m3的硫化氢经脉冲电晕等离子体处理后，尾气中已检测不出 H2S，采用离子色谱初步分析确定最终产物为 H2O和SOx。

顾名思义，介质阻挡放电法是将电介质插入气体放电空间，利用介质限制微放电中带电粒子的运动，使电极之间的微放电更加均匀稳定地分布。王建明等[22]采用介质阻挡放电法处理恶臭废气，8 h后硫化氢和氨气的去除率分别达到 91.1%和 93.4%。复旦大学的叶招莲、张仁熙等[23]利用介质阻挡放电等离子体技术处理了苯废气，发现苯的降解率随着废气流量和浓度的增加不断降低。李战国等[24]发现，在放电功率为480 W的介质阻挡放电反应器中，流量0.8 L/min、初始浓度340 mg/m3的硫化氢废气经放电40 min后，去除率达到60.1%。侯健等[11]设计了废气处理量为420 m3/h、流速为10 m/s的介质阻挡放电等离子体净化装置，对上海市第一化纤厂合成黏胶纤维过程产生的含H2S和CS2的实际工业废气进行了净化研究，H2S去除率高达89%，能耗约为5.2 W·h/m3。

非热等离子体氧化技术具有技术高端、节能高效、结构简单、操作方便等特点，应用范围广泛，一系列的研究和应用成果表明非热等离子体在工业恶臭污染治理领域的所具有实际应用价值，它正逐渐成为恶臭污染控制的新兴替代技术，具有广阔的发展、应用前景。

3 结语与建议

恶臭污染来源广泛，污染形势比较严峻，已开发研究的恶臭污染治理技术取得良好的治理效果。但为了获得更完善的非热氧化控臭技术，并在工业技术上做到大力推广，实现恶臭污染治理技术在实践应用中高效、低能耗的产业目标，今后的研究主要可以从下述几个方面加强：

（1）加强对非热氧化所治理的恶臭性质、产生机理及其危害特性进行研究，为更有针对性选择应用非热氧化控制技术提供依据。

（2）进一步加强新兴非热氧化控臭技术如光催化氧化、低温等离子体技术等的理论和应用研究，以在恶臭防治实践中实现推广应用。

（3）加快非热氧化新技术与恶臭控制经典技术联用研究，针对各种来源的复杂恶臭污染物质，结合非热氧化新技术的特点开发高效、稳定的复合处理系统，以提高恶臭污染物去除率，达到彻底矿化恶臭污染物的目的。

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Advances in Non-Thermal Oxidation Technologies of Odor Pollution

ZHOU Ping1, ZHANG Lin-ye1，WEI Guang-tao1，LI Deng-yong2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004, China; 2. Beihai Environmental Protection Bureau, Guangxi Beihai 536000, China)

Odor or malodor, which refers to unpleasant smells and is generally regarded as a nuisance, is nowadays considered an important environmental pollution issue. In this paper, the emerging non-thermal oxidation technologies were described, such as ozone oxidation, photocatalytic oxidation, non-thermal plasma oxidation and so on. Some questions related to studies and applications of non-thermal oxidation technologies of odor pollution were proposed, and some advices for development of the non-thermal oxidation technology of odor pollution were put forward.

Odor; Odor pollution; Control technology; Non-thermal oxidation technologies

X-1

A

1671-0460（2011） 02-0174-03

广西大学科研基金资助项目（XBZ090701）。

2010-11-05

周萍（1985-），女，硕士研究生，广西钦州人，主要从事环境污染治理工程和环境影响评价研究。E-mail：zhoup85@126.com。

魏光涛（1977-），男，讲师，博士，从事化工清洁生产技术及环保研究。E-mail：gtwei@gxu.edu.cn。