PE-LD/CaCO3/EVA复合材料性能的研究

2011-11-04董金虎

中国塑料 2011年1期

关键词：重质基体力学性能

董金虎

(陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003)

PE-LD/CaCO3/EVA复合材料性能的研究

董金虎

(陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003)

分别探讨了重质碳酸钙(CaCO3)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量对低密度聚乙烯(PE-LD)/CaCO3/EVA三元复合体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度以及缺口冲击强度的影响,并结合试样冲击断面的扫描电镜照片,分析了复合材料力学性能变化的规律和原因。结果表明,当重质CaCO3含量为10%～20%、EVA含量为0.67%时,复合材料的力学性能最佳;当重质CaCO3含量为20%,EVA含量增加到1.33%～2.33%时,复合材料中树脂基体形成的网状结构趋于完善,冲击强度达到最大值,而拉伸强度随EVA含量的增加变化不大。

低密度聚乙烯;碳酸钙;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;复合材料;力学性能;网状结构

Abstract:The effects of CaCO3and EVA on the mechanical properties of low density polyethylene/calcium carbonate/ethylene-vinylacetate copolymer(PE-LD/CaCO3/EVA)composites were studied,and the reason was explained combined with scanning electron microscope observation of the fractured surface.It showed that when the content of EVA was 0.67%and the content of CaCO3between 10%and 20%,the mechanical properties of the composites were the best.And when the content of CaCO3was 20%and the content of EVA between 1.33%and 2.33%,the toughness increased to a maximum,and the tensile strength changed slightly with the increasing content of EVA.

Key words:low density polyethylene;calcium carbonate;ethylene-vinylacetate copolymer;composite;mechanical property;netlike structure

0 前言

塑料改性从根本上说有2个目的：一是降低成本;二是提高性能,如强度、刚性、韧性、尺寸稳定性以及加工性能等。改性过程中,这些要素往往很难兼顾,如填充橡胶或热塑性弹性体在提高韧性的同时,却降低了强度、刚性、加工流动性;而采用无机纳米刚性粒子来改性塑料,虽然能兼顾强度、刚性和韧性,但纳米刚性粒子的制备和分散又会提高改性材料的生产成本。能否找到1个契合点,既能使改性塑料的成本得到一定幅度的降低,又能使其综合力学性能得到提升,这是本文要解决的关键问题[1]。

重质CaCO3资源丰富、价格低廉,作为无机填料在塑料制品中已经得到了广泛的应用。重质CaCO3经表面活化处理后,能与 PE-LD基体很好的相容,可以提高其强度和刚性,但随着CaCO3含量的增大,PE-LD/CaCO3复合材料的冲击强度会大幅度下降,影响材料的正常使用。而在 PE-LD/CaCO3体系中引入第三组分EVA,可以改变复合材料的组织结构,从而改变其宏观力学性能。

1 实验部分

1.1主要原料

PE-LD,LD150,燕山石油化工有限公司;

重质CaCO3,粒径为15μm,长沙市立波化工有限公司;

EVA,VA900,韩国现代化工有限公司;

钛酸丁酯,CAS 5593-70-4,天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2主要设备及仪器

挤出机,E-300,青岛中塑机械制造有限公司;

注射成型机,SZ-100-40A,成都注塑机械厂;

拉力试验机,LDS-20KN,长春市智能仪器设备有限公司;

悬臂梁冲击试验机,JJ-22,长春市智能仪器设备有限公司;

扫描电子显微镜,JSM-6390LV,日本J EOL公司。

1.3试样制备

重质CaCO3表面活化处理：将CaCO3置于烧杯中,取2%的钛酸丁酯偶联剂溶液分3次滴加到CaCO3中,均匀搅拌,每次间隔2～3 min,直到混合均匀为止;

按照表1所示的实验方案称取相应质量的PE-LD、活化CaCO3和 EVA,放在烧杯中混合均匀,然后将物料加入到挤出机料斗中,经挤出切粒制得共混粒料,再注射成型为检测样条。

1.4性能测试与结构表征

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006进行测试,试样为哑铃形,拉伸速度为50 mm/min;

冲击强度按 GB/T 1843—1993进行测试,试样尺寸为10 mm×15 mm×120 mm,采用缺口试样机制成深度为2 mm的V形缺口;

冲击断面表面喷金,采用扫描电镜进行断口微观形貌分析,电子束电压为15 kV。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

2 结果与讨论

2.1 CaCO3含量对复合材料力学性能的影响

从图1可以看出,当 EVA含量为0.66%时,PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的拉伸强度随CaCO3含量的增加呈先增大后减小的趋势。当CaCO3含量为10%～20%时,拉伸强度达到最大值,提高了约30%;CaCO3含量超过20%时,拉伸强度呈下降趋势。复合材料的断裂伸长率在加入CaCO3后呈急剧下降的趋势,当CaCO3含量大于10%时下降幅度趋于平缓。当CaCO3含量为10%～30%时,冲击强度提高了约11.8%～21.1%,当CaCO3含量高于30%时冲击强度急剧下降;而缺口冲击强度在CaCO3含量为10%～20%时有较大幅度的提高,提高了 68%左右,但CaCO3含量高于20%时缺口冲击强度急剧下降,当CaCO3含量为30%时,缺口冲击强度仅与不含CaCO3的PE-LD/EVA复合材料相当。

图1 CaCO3含量对PE-LD/CaCO3/EVA复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of content of CaCO3on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

从图2可以看出,由于CaCO3含量少,CaCO3颗粒几乎完全包裹于树脂基体之中,当复合体系受到外界作用时,CaCO3颗粒周围的树脂基体首先产生弹性形变,并充分发挥CaCO3颗粒-树脂基体相界面的力学传递,将外界作用消耗,从而使复合材料具有较高的拉伸强度和冲击强度。从图2还可以看到,当CaCO3含量增加到20%时,CaCO3颗粒不能被严密的包裹在树脂基体中,但树脂基体形成了网状结构将CaCO3颗粒分割开来,当受到外界作用时,CaCO3颗粒能够发挥诱发基体产生银纹和剪切带的作用,通过银纹和剪切带的产生、发展、终止来消耗外界作用,使复合材料表现出较高的拉伸强度和冲击强度。随着CaCO3含量的进一步增加,由树脂基体形成的网状结构被CaCO3颗粒阻隔,不能形成连续的网状结构,复合材料的拉伸强度和冲击强度开始下降,缺口冲击强度急剧下降;当CaCO3含量达到50%时,共混体系的网状结构几乎瓦解,此时冲击强度和缺口冲击强度降到了最低值,失去了利用价值。

图2 不同CaCO3含量时PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of CaCO3

从上面的数据和结构分析来看,EVA含量为0.66%,CaCO3含量为10%～20%时,树脂基体完全包裹CaCO3颗粒或分隔CaCO3颗粒形成网状结构,能够充分发挥CaCO3颗粒在体系中的补强增韧作用,此时复合材料的拉伸强度、冲击强度达到最大值;而当CaCO3含量达到 30%时,树脂基体不能完全分隔CaCO3颗粒,树脂基体开始出现结构缺陷,复合材料也由韧性转变为脆性,从而使复合材料拉伸强度、冲击强度呈下降趋势,而缺口冲击强度则因体系性质的变化而急剧下降。综合考虑性能和价格因素,PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的重质CaCO3含量应该控制在20%左右为宜[2-3]。

2.2 EVA含量对复合材料力学性能的影响

从图 3可以看出,当 CaCO3含量为 20%时,PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的拉伸强度随 EVA含量的增加变化不明显,而断裂伸长率随EVA含量的增加呈现上升趋势,EVA含量从0.33%增加到5.33%时,断裂伸长率从 113%增加到 201.8%,增加了78.6%。当 EVA含量从0.33%增加到1.33%时,冲击强度呈明显的增大趋势,从 95.3 MPa增加到107.9 MPa,增加了13.2%,EVA含量超过1.33%,冲击强度又略有下降;当EVA含量从0.33%增加到2.33%时,缺口冲击强度有非常明显的增大趋势,从24.2 MPa增加到38.8 MPa,增加了60.3%,EVA含量超过2.33%,缺口冲击强度变化不明显。

图3 EVA含量对PE-LD/CaCO3/EVA复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of content of EVA on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

图4 不同EVA含量时PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of EVA

从图4可以看出,当 EVA含量为0.33%时,树脂基体没有形成网状结构,所以其冲击强度相对不高;当EVA含量在0.33%～5.33%时,树脂基体形成了网状结构,且随着 EVA含量的增加,网状结构越清晰;当EVA含量为5.33%时,断面甚至呈现絮状的网络结构,将CaCO3颗粒完全包裹,此时PE-LD/CaCO3/EVA复合材料表现出较强的冲击韧性。但由于EVA树脂强度不高,虽然 PE-LD/CaCO3/EVA复合材料的断面形貌趋于网络化,但其拉伸强度并没有随EVA含量的增加而增大。

从以上的数据和结构分析来看,CaCO3含量为20%,EVA含量从0.33%增加到1.33%时,树脂基体逐渐形成了网状结构,此时共混体系的韧性出现较明显的提高;当 EVA含量为1.33%时,基体树脂形成了网状结构,EVA自身强度低的特性逐渐显现出来,冲击强度和缺口冲击强度在 EVA含量分别超过1.33%和2.33%时略有下降。因此,PE-LD/CaCO3/EVA复合材料中EVA含量应控制在网状结构趋于完善的1.33%～2.33%之间。