PP/MWNTs和PP/OMMT复合材料的热降解动力学研究

吴 唯,栾立醒,浦伟光,何三雄,陈玉洁

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)

PP/MWNTs和PP/OMMT复合材料的热降解动力学研究

吴 唯,栾立醒,浦伟光,何三雄,陈玉洁

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)

采用熔融共混法制备了聚丙烯/多壁碳纳米管(PP/MWNTs)与聚丙烯/纳米有机蒙脱土(PP/OMMT)复合材料,利用热重分析法研究了 PP、PP/MWNTs及 PP/OMMT在氮气气氛中的热降解过程,并采用 Kissinger及Ozawa方法研究了复合材料的热降解动力学及热降解表观活化能。结果表明,MWNTs和OMMT的加入均能显著提高PP基体的耐热性。PP/OMMT复合材料的热降解表观活化能高于PP/MWNTs复合材料。OMMT含量为2.5%时,复合材料的热稳定性最好。扫描电镜分析表明,MWNTs在PP基体中呈无序棒状形态,而OMMT呈现有序性较高的片层结构。

聚丙烯;多壁碳纳米管;有机蒙脱土;复合材料;热降解动力学

Abstract:Polypropylene/multiwalled carbon nanotubes(PP/MWNTs)and polypropylene/organomontmorillonites(PP/OMMT)compositeswereprepared via melting blending. Thermal gravimetric analysis was applied to record the thermal degradation behavior of the composites under nitrogen atmosphere with different heating rates.The thermal decomposition data were analyzed with Kissinger and Ozawa Methods.It showed that both MWN Ts and OMMT could enhance the thermal resistance of PP matrix,and the apparent activation energy of PP/OMMT was higher than PP/MWNTs.SEM observation showed that MWN Ts took disordered rod-like distribution while OMMT presented lamellar-structure dispersion in PP matrix.

Key words:polypropylene;multiwalled carbon nanotube;organo-montmorillonite;composite;thermal degradation kinetics

0 前言

PP是一种综合性能优越的热塑性塑料,由于其来源丰富、价格低廉等优势,被广泛应用于汽车、电器、包装等领域,成为应用最广泛的塑料品种之一。但一方面由于 PP主链上带有叔碳原子,氢原子容易被氧夺取;另一方面由于侧甲基的位阻效应,使乙烯基及亚乙烯基不能被自由基进攻,易引发 PP的链降解反应,使力学性能逐渐下降,从而限制了其应用范围。PP的极限氧指数只有17%,耐热及耐燃烧性能较差,因此,提高PP耐热性一直是人们的研究热点[1-2]。

在实际火灾中,PP的燃烧是一个非常复杂的物理和化学综合过程,如能科学描述和评价PP的热降解行为,就可以较好地模拟和研究 PP的耐热及耐燃烧行为。据报道,在PP基体中有效掺杂纳米颗粒不仅能明显起到力学增强效果,还能提高PP基体的耐热及耐燃烧性[3]。本文采用熔融共混法成功制备了 PP/MWNTs和PP/OMMT复合材料,采用热失重分析法研究了复合材料在氮气中的热降解行为,参考 Kissinger方法和Ozawa方法分析了复合材料的热降解动力学,探讨MWNTs和OMMT对PP耐热性能的提高效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,T300,密度为0.91 g/cm3,熔体流动速率约为3.0 g/10 min,上海石油化工股份有限公司;

MWN Ts,C150P,德国拜耳公司;

OMMT,DK-5,浙江丰虹粘土化工有限公司。

1.2主要设备及仪器

转矩流变仪,HAPRO RM-200A,哈博电器制造公司;

热失重天平,WRT-2P,上海精密仪器仪表有限公司;

真空电子扫描显微镜(SEM),JSM-6360LV,日本JOEL公司。

1.3 试样制备

所有原料在90℃真空烘箱内干燥24 h至恒重。原料经精确称量、均匀混合后,于转矩流变仪中熔融共混,转子转速为60 r/min,共混温度为180℃,共混时间为8 min。所得样品经造粒、干燥后备用,实验配方如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

在氮气气氛下、298.1～923.1℃温度范围内对PP、PP/MWNTs、PP/OMMT复合材料进行热失重分析 ,升温速率(Q)分别为 2.5、5、10、20 K/min,氮气流量为30 mL/min,样品质量约为6.5 mg,采用两次平行实验方法以保证测试数据的可靠性,其中样品失重1%的温度为热降解起始温度(To);

试样经液氮脆断和表面喷金后,采用SEM对其微观形貌进行表征,加速电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的耐热性能

PP、PP/MWNTs、PP/OMMT 复 合 材 料 在10 K/min升温速率下的 TG和DTG曲线如图1所示,表2给出了3种材料的热降解起始温度(To)、终止温度(Td)、最大失重温度(Tp)及残留质量(MRe)等热降解参数。

图1 PP及其复合材料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for PP and its composites

从图1和表2可以看出,3种材料在氮气气氛中的热降解过程均为一步反应。MWN Ts与OMMT均能推迟PP的热降解,To分别提高了18 K和38.5 K;OMMT对推迟Tp更加有效,而 MWNTs将Td与To的差值提高了32.7 K。这说明OMMT显著影响了 PP热降解的起始阶段;而MWN Ts明显了减缓了 PP基体的整个热降解过程。

表2 PP及其复合材料的热降解参数Tab.2 Thermal decoposition parameters of PP and its composites

2.2 复合材料的热降解过程

从图2可以看出,随着Q的提高,PP/MWN Ts复合材料的TG曲线出现滞后现象,明显向高温方向移动。当Q为2.5 K/min时,PP/MWNTs的To为479.3 K;当Q为 20 K/min时,To则升至 526.3 K;同样,Tp也从2.5 K/min时的628.4 K升至了20 K/min时的693.1 K。这是因为快速升温,材料的部分热降解尚未来得及进行便进入高温阶段,表现为热失重滞后。

图2 不同升温速率下PP/MWNTs复合材料的 TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for PP/MWNTs composites at different heating rates

2.3 复合材料的热降解表观活化能

动态热降解分析是研究复合材料热降解动力学常用的计算方法,其中最具代表性的为Kissinger法及Ozawa法。

Kissinger法是一种研究热降解行为的微分方法,它是由多条DTG曲线的Tp和Q的关系来求解参数热降解表观活化能(Ea)[4],如式(1)和式(2)所示。

式中Q——升温速率,K/min

a——相对降解率

Tp——最大失重温度,K

Ea——表观活化能,kJ/molA——频率因子

R ——理想气体常数

Ozawa法是一种研究热分解行为的积分方法,它避开了反应机理函数的选择而直接求出Ea,从而避免了因为反应机理函数的假设不同而可能带来的误差[5],可以用来计算任意热降解阶段的Ea,如式(3)和(4)所示。

计算不同升温速率下 PP/MWNTs的热降解参数,分别根据 Kissinger法和Ozawa法作图,如图3所示,其中所有直线的线性相关系数良好(R2＞0.99)。

图3证实了PP/MWNTs在氮气环境下的热降解过程为一步反应,并且 Kissinger法和Ozawa法都适用于其热降解动力学分析。

3种材料在不同相对热降解率下的Ea分别采用Kissinger法和Ozawa法计算,如图4所示。从图4可以看出,采用 Kissinger法和Ozawa法计算得到的Ea值接近,说明本文所研究材料的热降解过程可以采用微分和积分法分析,同时也反应出2种方法的可靠性。通过比较发现,在相同热降解率下,Ea的大小顺序为：PP/OMMT＞PP/MWNTs＞PP。PP基体热降解所需能量增加,证实了纳米掺杂可以提高PP基体的耐热性能,且OMMT比MWNTs的提高效果更明显。当热降解率为0.3～0.4时,PP/OMMT的Ea值上升,这说明OMMT的掺杂明显阻碍了热降解的初始阶段,这也解释了PP/OMMT复合材料Tp较高的原因。

表3列出了 PP、PP/MWN Ts、PP/OMMT在测试范围内Ea的平均值,在整个热降解过程中,PP/OMMT具有最高的Ea值,这也解释了其耐热性能最佳的原因。

2.4 复合材料的微观形貌

在PP纳米复合材料中,纳米颗粒的分散情况影响着最终产品的性能,如力学性能、结晶性能、耐热性能、流变特性等[6-8]。从图5可以看出 ,MWNTs与OMMT在PP基体中分散性良好,并没有出现明显的团聚现象。

图3 PP/MWNTs复合材料的表观活化能随热降解率的变化曲线Fig.3 Apparent activation energy of PP/MWNTs composites at different thermal decomposition rate

图4 PP及其复合材料表观活化能随热降解率的变化曲线Fig.4 Appatent activation energy of PP and its composites at different thermal decomposition rate

表3 PP及其复合材料的热降解表观活化能平均值Tab.3 Average apparent activation energy for PP and its composites

图5 PP/MWNTs与 PP/OMMT复合材料的微观形貌SEM照片Fig.5 SEM micrographs for morphology of PP/MWNTs and PP/OMMT composites

MWN Ts与OMMT在测试温度范围内都具有良好的热稳定性,在热降解过程中可以为PP基体提供骨架效应[6],限制PP大分子的热降解过程 。从图5还可以看出,MWNTs与OMMT在PP基体中呈现不同的分布形态,MWNTs呈无序棒状形态,而OMMT呈现有序性较高的片层形态。PP/MWNTs与 PP/OMMT复合材料热稳定性的差异可能与纳米颗粒形态有关。OMMT片层能更好地为PP基体提供热阻隔效应,所以其复合材料的热降解过程需要吸收更多的能量,表现为更高的Ea。而MWNTs自身具有导热性,所以PP/MWNTs复合材料在热降解初始阶段表现出较低的To及Tp值。

3 结论

(1)MWN Ts与OMMT能有效推迟 PP基体在氮气气氛下的热降解过程;

(2)Kissinger法和Ozawa法分别通过微分和积分方法来准确计算PP、PP/MWN Ts及 PP/OMMT复合材料在氮气气氛下的热降解过程;

(3)在热降解过程中,PP/OMMT复合材料的Ea值高于PP/MWNTs复合材料;

(4)PP/MWNTs与PP/OMMT复合材料热稳定性的差异与微观形貌有关。

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Study on Thermal Degradation Kinetics of PP/MWNTs and PP/OMMT Composites

WU Wei,LUAN Lixing,PU Weiguang,HE Sanxiong,CHEN Yujie
(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0031-05

2010-10-16

联系人,wuwei@ecust.edu.cn