免烫整理棉纺织品中甲醛的检测

2011-10-30何丽清沈细周林俊钦

化纤与纺织技术 2011年4期

何丽清，沈细周，林俊钦

(广东纺织职业技术学院，广东佛山 528041)

1 前言

免烫整理习惯上称PP整理(Permanent Press)或DP整理。免烫整理使棉纺织品除具有良好的干、湿弹性外，还能使服装上的折裥具有良好耐洗性。使纯棉服装的外观达到或接近合纤水平，这是棉纺织品化学整理发展中一个里程碑。免烫整理后的纺织品检测中，甲醛质量分数是一个非常重要的指标。研究表明，甲醛具有强烈的致癌及促癌毒性[1]。世界卫生组织已将甲醛确定为致癌和致畸形的毒性物质，甲醛已被公认为变态反应的罪魁祸首，也是潜在的强致突变物之一。甲醛对人体健康的危害主要通过引起人体嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等症状表现出来的。纺织品中甲醛问题日益引起业界及社会的广泛关注，同时也成为“绿色贸易壁垒”的重要内容。在纺织品整理时必须对甲醛加以控制和采取有效措施，以最终减少其对人体的危害。因此，纺织品中甲醛的精准检测具有非常重要的意义。

本测试主要采用的是中国标准GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第一部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》。同时,介绍了动态预测法，并对两种测试方法进行了比较。

2 甲醛的测定

2.1 实验材料与仪器设备

冰乙酸、乙酸铵、乙酰丙酮(纳氏试剂)、甲醛、亚硫酸钠、硫酸、百里酚酞指示剂(以上均为分析纯)；未经整理、传统国产2D树脂整理、德国巴斯夫公司生产的改性2D树脂整理的纯棉织物各3块。容量瓶(50 mL/250 mL/500 mL/1 000 mL)、碘量瓶或带盖三角烧瓶(1 mL/5 mL/10 mL/25 mL)、刻度移液管(5 mL)、量筒(10 mL/25 mL/100 mL)、分光光度计(波长412 nm)、试管和试管架、恒温水浴锅(40±2) ℃、2号玻璃漏斗式过滤器和天平(精确至0.5 mg)，甲醛动态预测仪(深圳市万仪科技有限公司)。

2.2 溶液准备

2.2.1 乙酰丙酮溶液的配制

称取乙酸铵150 g于250 mL烧杯中，加入适量的蒸馏水使其溶解，再加冰乙酸3 mL和乙酰丙酮2 mL，然后转移至1 000 mL容量瓶中，以蒸馏水冲洗烧杯，并将洗液也转移至容量瓶中，加蒸馏水至规定量。避光放置备用，有效期为两周[2]。

2.2.2 甲醛标准溶液的配制与标定

(1)质量浓度约1 500 μg/mL(或mg/L)甲醛原液的制备：用移液管吸取1.9 mL甲醛溶液加入500 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

(2)标定：用移液管吸取50 mL浓度为1 mol/L的亚硫酸钠溶液至250 mL的碘量瓶中，加百里酚酞指示剂2滴，如溶液呈蓝色加几滴浓度为0.01 mol/L的硫酸标准溶液(该硫酸的量浓度不加入计算中)，直至蓝色刚好消失。吸取10 mL甲醛原液至碘量瓶中，重新出现蓝色，用浓度为0.01 mol/L硫酸标准溶液滴定至蓝色消失。记录耗用的体积，按下式计算甲醛的质量浓度(μg/mL)值(约为1 500 μg/mL)。

式中：V1—滴定耗用的浓度为0.01 mol/L硫酸标准溶液的体积(mL)；

V2—甲醛原液体积(10 mL)；

0.6—1 mL浓度为0.01 mol/L的硫酸相当于0.6 mg甲醛。

(3)质量浓度75 μg/mL(或mg/L)甲醛标准溶液的制备：吸取10 mL经标定的甲醛原液于200 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

2.2.3 甲醛溶液标准曲线的绘制

(1)分别吸取质量浓度为75 μg/mL甲醛标准溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL稀释至50 mL，配制成质量浓度为0.15 μg/mL、0.30 μg/mL、0.75 μg/mL、1.50 μg/mL、2.25 μg/mL 和3.00 μg/mL的甲醛标准溶液(分别相当于15 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.0015%、30 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.003%、75 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.0075%、150 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.015%、225 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.0225%、300 mg甲醛/kg织物即甲醛质量分数为0.03%)。

(2)用移液管分别吸取上述标准溶液5 mL于试管中，加入乙酰丙酮溶液5 mL，加盖并摇匀；再取另一支试管吸取5 mL蒸馏水和5 mL乙酰丙酮溶液，加盖并摇匀，作为参比溶液。

(3)将试管置于(40±2)℃水浴中加热(30±5) min。反应完毕冷却30 min，用分光光度计在波长412 nm条件下测定显色后溶液的吸光度A。

(4)以甲醛标准溶液的质量浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制甲醛溶液的标准曲线。

2.3 水萃取法测定

选择适当的吸收波长，根据朗伯—比耳定律：A=εbc，可求出未知液中分析物质的质量分数。测定各组分摩尔吸光系数可采用标准曲线法，以标准曲线的斜率作为摩尔吸光系数较为准确。

在利用分光光度计测定纺织品中甲醛质量分数时，由于甲醛的最大吸收波长不在可见光区，所以需要加乙酰丙酮与之显色，其反应方程式为：

甲醛的标定原理：甲醛和中性亚硫酸钠溶液反应生成氢氧化钠，可用硫酸标准溶液滴定，用百里香酚酞作指示剂。反应式如下：

2.3.1 织物上甲醛的水萃取

将剪碎后的试样准确称取2.5 g(精确到0.001 g)，放入250 mL碘量瓶中，再加100 mL蒸馏水，盖上瓶盖，置于(40±2) ℃水浴中振荡保温(60±5) ℃，每隔5 min摇瓶1次，然后吸取定量的萃取液加入适当的显色剂与甲醛反应，形成稳定的有色物质，利用分光光度计比色测定甲醛的质量分数。

2.3.2 注意事项

(1)在完成乙酰丙酮试剂的配制后，必须确保贮存12 h后方可使用，否则会影响测试的准确性。

(2)在采取具有代表性的样品过程中，应当及时对样品进行规范的封存，否则会影响测试结果的准确性[3]。

(3)吸光度读数应控制在0.1～0.7之间，以免产生较大误差。

(4)详细参考GB/T2912．1《纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)》

(5)宜先将萃取液先于乙酰丙酮(纳氏试剂)吸人试管中，防止油性乙酰丙酮附着于试管壁上影响吸光度的读取[4]。

2.4 动态预测法[5]

本法是根据不同温度、相对湿度和整理剂对织物中甲醛的释放量的影响而测定的。其中温度、相对湿度和整理剂是变量，而甲醛的释放量是因变量。变量的选定如表1，该方法包含有6种温度/湿度条件、和1种整理剂。该条件是由水浴加热和干、湿氮气流的相对流速来实现。

动态仪器借助计算机控制仪使试样和周围环境中的甲醛不断建立平衡。计算机控制系统分别控制着干、湿两条管道，管内流量由管内流量计的电压信号控制。湿气流的湿度通过加热一个带有加热罩盛水的烧瓶来实现的，干气流流过一个装有固体干燥剂的干燥器。相对湿度值控制湿管的阀门，总流量控制干管的阀门。干、湿两管载体气流先进入不锈钢盘管，再进入试样室，不锈钢盘和试样室的恒温温度由水浴加热保温。试样的大小应根据试样室的容积而定。气体流经试样室后流进装有蒸馏水的振荡器，在此收集甲醛，收集到的甲醛用标准曲线法测定。甲醛的显色原理及分光光度法测定同水萃取法相同。

表1 整理变量

2.5 实验结果

2.5.1 标准曲线的绘制

以甲醛使用溶液的质量浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，绘制标准曲线。数据统计表如表2所示。

表2 标准曲线绘制数据表

标准曲线如图1所示。

图1 甲醛质量浓度-吸光度标准曲线

2.5.2 水萃取法样品中甲醛的质量分数

表3与表4实验条件一致，即实验坯布样相同，两表中同型号的整理剂各自一致。经换算采用水萃取法所测得的甲醛质量分数见表3。

表3 水萃取法样品中甲醛质量分数(测定条件40℃/65%)

2.5.3 动态测定法样品中甲醛的质量分数

经换算采用动态测定法所测得的甲醛质量分数见表4。

表4 动态测定法样品中甲醛的质量分数

2.5.4 讨论

虽然水萃取法的测定结果与动态测定法的测定结果稍有差别，但还是有一定的测定意义。由表3可知2D树脂整理的织物在40℃/65%条件下，其中由整理剂带来的甲醛质量分数是0.009619%-0.000755%=0.008864 %，已经超出了安全指标(≤0.0075%见表5)，其整理织物只能作为装饰物使用。然而，德国巴斯夫改性2D环保树脂给织物带来的甲醛质量分数是0.001349%-0.000755%=0.000594%，已经符合国家标准(见表5)，单从安全问题考虑环保树脂可以代替2D树脂，但是否可以完全代替2D树脂还要综合考虑各方面整理效果。水萃取法测定的结果与动态测定法的结果还是比较接近的，有一定的参考价值，而且水萃取法操作比较简单方便，易获得有参考价值的实验数据。

由表4可知，2D树脂整理的织物上的甲醛的释放量是随着温度和湿度的升高而增加的，而且湿度的影响较温度的影响大。未整理织物的甲醛质量分数是随着温、湿度的增加而变少的，可以推测这些甲醛是由周围环境引起的，是单分子甲醛吸附在织物上的。而2D整理织物在20℃/85%测出的甲醛质量分数为0.00588 %, 显然比成人直接接触皮肤的安全指标低(见表5)，由此可推测，2D树脂整理的织物可作为冬天使用的外套布料使用，因此2D树脂不但不用面临被淘汰的危险, 而且有了新的使用价值。虽然动态测定的结果中存在偶然误差，但尚算准确，弥补了水萃取测定法的不足，动态测定法将会在不久以后用于工业化生产。