云南产川芎叶挥发油的化学成分分析

黄相中，张润芝，刘 飞，程春梅，朱 芸，郭俊明*

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650500)

云南产川芎叶挥发油的化学成分分析

黄相中，张润芝，刘 飞，程春梅，朱 芸，郭俊明*

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650500)

用水蒸气蒸馏法提取春季产川芎叶和夏季产川芎叶的挥发油，采用气相色谱-质谱联用技术并结合计算机检索对其挥发油的香气成分进行分析。结果分别从春季产川芎叶和夏季产川芎叶的挥发油中鉴定出84、51个成分；用面积归一法测定了两种挥发油中各种成分的相对质量分数，分别占总峰面积的97.8%和 98.2%；春季产川芎叶挥发油和夏季产川芎叶挥发油的主要成分基本相同，它们分别是3,4-二亚甲基环戊酮、5,7,8-三甲基苯并二氢吡喃酮、石竹烯、反-罗勒烯、顺-罗勒烯、(+)-香桧烯、α-蒎烯、α-金合欢烯。

川芎；挥发油；化学成分；气相色谱-质谱联用(GC-MS)

川芎(Ligusticum chuanxiong Hort.)系伞形科藁本属植物，其根茎是著名的传统中药之一，具有活血行气、祛风止痛之功效[1]。川芎中含有较大量的挥发油[2-4]，具有较强的生理活性[5]。关于川芎根茎的挥发油成分报道较多[6-8]，但对于川芎叶的挥发油成分研究报道很少且不详尽[9]。本研究利用水蒸气蒸馏法分别对春季产川芎叶和夏季产川芎叶中的挥发油进行提取，采用气相色谱-质谱联用法分析鉴定其化学成分。在同一川芎原料基础上，将不同季节产的川芎叶挥发油的化学成分进行比较，以便更好地开发利用川芎植物资源。

1 材料与方法

1.1 样品来源及挥发油提取

川芎的叶于2009年3月(春季)和2009年7月(夏季)采自云南保山市，经云南大学生物系马绍宾教授鉴定为川芎(L.chuanxiong Hort.)的叶。

春季川芎的叶和夏季川芎的叶各350g，分别阴干、粉碎，按常法[10]水蒸气蒸馏5h，馏出液用乙醚萃取、无水硫酸钠干燥，回收乙醚得无色具有芳香气味的挥发油，提取率分别为0.13%和0.22%。

1.2 仪器及其分析条件

GC-17A型气相色谱仪、GCMS-QP5050A型质谱联用仪 日本岛津公司。

气相色谱条件：DB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm，膜厚0.25μm)。载气为氦气，分流比60:1，柱前压40.1kPa，柱流量0.8mL/min，进样口温度250℃，接口温度230℃，进样量1μL。升温程序：从60℃开始以3.0℃/min升到160℃，保持1min，然后4℃/min升到210℃，保持1min，再以9℃/min升到250℃，保持1min。

质谱条件：离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围20～400u。

2 结果与分析

2.1 川芎叶中挥发油成分的总离子流图

图1 春季(A)和夏季(B)产川芎叶中挥发油成分的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of chemical copponents in essential oil from L.chuanxiong Hort leaves

春节和夏季产的川芎叶制得的挥发油成分的总离子流图见图1。

2.2 川芎叶挥发油成分的总离子流图中的主峰

春季产川芎叶挥发油成分的总离子流图中的主峰是α-蒎烯、(+)-香桧烯、.β-蒎烯、顺-罗勒烯、反-罗勒烯、石竹烯、(Z)-β-合金欢烯、大根香叶烯D、桉叶烷-4(14),11-二烯、α-芹子烯、石竹烯环氧化物、3,4-二亚甲基环戊酮、5,7,8-三甲基苯并二氢吡喃酮、9-二十炔。

夏季产川芎叶挥发油成分的总离子流图中的主峰是α-蒎烯、(+)-香桧烯、顺-罗勒烯、反-罗勒烯、6-丁基-1,4-环庚二烯、β-榄香烯、石竹烯、α-葎草烯、(Z)-β-合金欢烯、β-荜澄茄油萜、β-桉叶烯、α-佛手柑油烯、β-花柏烯、α-金合欢烯、大根香叶烯D-4-醇、3,4-二亚甲基环戊酮、5,7,8-三甲基苯并二氢吡喃。

2.3 挥发油化学组分及其相对含量

对同一原料不同季节产的川芎叶制得的挥发油的化学组分进行气相色谱-质谱分析，经计算机质谱数据系统检索(DATABSE/NIST 05)，其结果见表1。

由表1可知，从春季产川芎叶和夏季产川芎叶两种挥发油中总共鉴定了135个成分，主要成分为单萜及倍半萜。分别从两种挥发油中鉴定出84、51个化合物。用面积归一法确定了两种挥发油中各成分的相对含量，各占总峰面积的97.8%和98.2%。其中α-蒎烯、(+)-香桧烯、顺-罗勒烯、β-水芹烯、反-罗勒烯、α-葎草烯、石竹烯、(Z)-β-合金欢烯、α-佛手柑油烯、α-金合欢烯、3,4-二亚甲基环戊酮、5,7,8-三甲基苯并二氢吡喃酮等为两种挥发油的主要化学成分。

春季产川芎叶挥发油和夏季产川芎叶挥发油的化学成分基本相同，但挥发油样品之间也有明显不同。不同季节川芎叶挥发油化学成分存在差异：春、夏季产川芎叶挥发油具有26种共有化学成分。两种挥发油中各主要化学组分的相对质量分数差异也非常明显。以石竹烯的相对含量为例，其在春季产川芎叶、夏季产川芎叶挥发油中的相对含量分别为6.66%、10.44%。

表1 春季产川芎叶和夏季产川芎叶的化学成分分析Fig.1 Chemica composition analyysi of essential oil from the leaves of L.chuanxiong Hort harvested in spring and summer

续表1

续表1

3 讨论与结论

云南春季产川芎叶和夏季产川芎叶的挥发油化学成分主要为各种萜类化合物。单萜类如莰烯、蒎烯、月桂烯、松油烯等相对分子质量为136的物质；倍半萜类如金合欢烯、榄香烯、依兰烯、石竹烯、α-葎草烯、δ-荜澄茄烯、古巴烯、异喇叭茶烯等相对分子质量为204的物质。此外，挥发油中还含有少量的醇、酯、醛、酮、吲哚以及苯和萘的衍生物等。虽然云南春季产川芎叶和夏季产川芎叶的挥发油化学成分存在差异，但其主要成分基本相同，故云南春季产川芎叶和夏季产川芎叶的挥发油具有川芎叶挥发油相似的功效。

两种挥发油中的香气成分主要为α-蒎烯、(+)-香桧烯、β-蒎烯、顺-罗勒烯、β-水芹烯、反-罗勒烯、γ-松油烯、6-丁基-1,4-环庚二烯、α-葎草烯、丁香油酚甲醚、衣兰烯、石竹烯、(Z)-β-合金欢烯、α-佛手柑油烯、α-金合欢烯、3,4-二亚甲基环戊酮以及5,7,8-三甲基苯并二氢吡喃酮，这些成分构成了川芎特有的香味。

云南春季产川芎叶和夏季产川芎叶中相对含量最高的是3,4-二亚甲基环戊酮，它们分别占挥发油总量的22.37%和30.98%。春季和夏季产的川芎叶的挥发油成分中并没有检测出藁本内酯及其多种异构体，与川芎的鲜根及干燥根茎不同[11-12]，说明川芎的主要成分发生了变化，可能与原料采收的产地不同，放置时间的差异，采收期不同以及藁苯内酯的不稳定性有关，这一点有待于进一步探讨。

[1] 卫生部药典委员会. 中华人民共和国药典: 一部[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 30.

[2] HONG zhanying, WANG xuezhao, LE Jian. Supercritical fluid extraction of essential oil from dry rhizome of Ligusticum chuanxiong Hort.and their characterization by GC/MS[J]. Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences, 2002, 11(2): 31-34.

[3] 阮琴, 张颖, 胡燕月, 等. 不同制备方法对川芎挥发油化学成分的影响[J]. 中国中药杂志, 2003, 28(6): 572-574.

[4] 原永芳, 周践, 郑晓梅, 等. 超临界流体CO2萃取川芎挥发油化学成分的研究[J]. 中国药学杂志, 2000, 35(2): 84-87

[5] 张达磊, 李桂生. 川芎挥发油的研究进展[J]. 时珍国医国药, 2005,16(7): 664-666.

[6] 石力夫, 邓延昭, 吴柏生. 川芎干燥根茎挥发油化学成分及其稳定性的研究[J]. 药物分析杂志, 1995, 15(3): 26-30.

[7] 谢静, 张浩, 易涛, 等. 高效液相和气质联用色谱法检测不用方法提取川芎挥发油的化学成分[J]. 中国医院药学杂志, 2008, 28(6): 418-421.

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[9] 黄远征, 溥发鼎. 川芎干叶精油的化学成分[J]. 云南植物研究, 1988,10(1): 227-230.

[10] 卫生部药典委员会. 中华人民共和国药典: 一部[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 附录XD.

[11] 黄远征, 溥发鼎. 川芎根茎挥发油化学成分的研究[J]. 药学学报,1998, 23(6): 426-429.

[12] 石力夫, 邓延昭, 吴柏生. 川芎干燥根茎挥发油化学成分及其稳定性的研究[J]. 药物分析杂志, 1995, 15(3): 26-30.

Chemical Composition Analysis of Essential Oil from Ligusticum chuanxiong Hort. Leaves in Yunnan

HUANG Xiang-zhong，ZHANG Run-zhi，LIU Fei，CHENG Chun-mei，ZHU Yun，GUO Jun-ming*
(Key Laboratory of Ethnic Medicine Resource Chemistry, State Ethnic Affairs Commission-Ministry of Education,Yunnan University of Nationalities, Kunming 650500, China)

Essential oil was extracted by steam distillation from Ligusticum chuanxiong Hort leaves and analyzed by gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS). Totally 84 and 51 compounds were identified in essential oils from Ligusticum chuanxiong Hort leaves harvested in spring and summer, with a relative content of respectively 97.8% and 98.2%. No significant difference in chemical composition was observed between essential oils from the leaves harvested at both seasons. The major components were 3,4-dimethylenecyclopent-anone, 5,7,8-trimethyl-2-chromanone, caryophyllene, trans-ocimene, cis-ocimene,(+)-sabinene and α-pinene.

Ligusticum chuanxiong Hort.；essential oil；chemical component；gas chromatography-mass spectroscopy(GC-MS)

R284.1

A

1002-6630(2011)10-0175-05

2010-06-23

教育部科学技术研究重点基金项目(209116)

黄相中(1974—)，男，副教授，博士，主要从事天然药物化学研究。E-mail：xiangzhonghuang@yahoo.com.cn