碳酸二甲酯反应精馏塔强化内部耦合的设计

聂子旸 潘晶 北京化工大学信息学院 100029

碳酸二甲酯反应精馏塔强化内部耦合的设计

聂子旸 潘晶 北京化工大学信息学院 100029

针对反应精馏塔，我们可以通过精馏塔内部的一些耦合来减少它的耗能，并且提高它的操作性能。碳酸二甲酯的合成反应是中等放热反应，本文通过把反应段向精馏段扩展、把反应段向提馏段扩展、改变两个进料位置等方法来研究强化碳酸二甲酯反应精馏塔的内部耦合对反应精馏能耗的影响，通过调整反应段位置和进料位置来选取最优的静态设计。

碳酸二甲酯；反应精馏；内部耦合

引言

化工生产中，反应和分离两种操作通常分别在两类单独的设备中进行。而反应精馏则是把反应过程和分离过程结合为一体的有效的工业流程，它将反应生成的产物或中间产物及时分离，达到更好的分离效果，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种环保性能良好的化工原料，它不但具有多种反应性能，而且在生产中具有安全、方便、污染少、容易运输等特点，是一种具有良好发展前景的绿色产品。工业上常常用甲醇（MeOH）和碳酸乙烯酯（EC）进行酯交换反应，生成所需要的碳酸二甲酯（DMC），同时产出另一具有重要用途的化工产品乙二醇（EG）。这个反应通常在一个反应精馏塔中进行，此反应精馏塔的顶部产出物是甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物，需要进一步的分离。分离的主要手段有两种，一种是在反应精馏塔后面接一个变压塔，通过压力对两种物质挥发度的影响来分离两种物质；一种是在反应精馏塔后面接一个萃取精馏塔，通过萃取剂的加入来改变两者的挥发度分离两种物质[2]。由于第二种方法拥有更好的经济效益，本文研究的主要是通过第二种工艺流程来制取碳酸二甲酯，并且针对的研究对象主要是反应精馏塔部分。

1.碳酸二甲酯反应精馏的工艺流程

1.1 中等放热反应

反应精馏塔按照反应热的不同可以分为三类：当反应热与被分离的反应混合物的汽化潜热之比在0和0.05之间时，属于无热反应精馏塔；当反应热与被分离的反应混合物的汽化潜热之比在0.05和1.0之间时，属于中等热效应反应精馏塔；当反应热与被分离的反应混合物的汽化潜热之比大于1.0时，属于大量热效应反应精馏塔[3]。

对于大量热效应反应精馏塔，在精馏塔的内部，热耦合的效果要远比物质耦合明显，因此主要需要考虑反应精馏塔内部的热耦合；对于无热反应精馏塔，因为塔内的反应热很少，因此物质耦合是提高塔效率的最主要途径；对于中等热效应反应精馏塔，不仅要考虑塔内的热耦合，还要考虑塔内的物质耦合情况[4,5]。

本文研究的碳酸二甲酯的合成反应是中等放热反应，因此在考虑内部耦合时，精馏塔内部不仅存在热耦合，还存在着物质耦合。

1.2 工艺流程

本文主要涉及的反应是碳酸乙烯酯（EC）和甲醇(MeOH)反应生成碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）的可逆反应，反应方程式如下[6]：

图1 碳酸二甲酯反应精馏及分离系统

由于甲醇和碳酸二甲酯的共沸温度最低，所以在碳酸二甲酯的反应精馏塔中，塔底的主要出料是乙二醇，顶部产物为碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。为了分离碳酸二甲酯和甲醇，引入了一个萃取精馏塔和一个萃取剂回收塔，见图1。

将碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物作为第二个萃取精馏塔下部的进料，同时加入萃取进苯胺，通过苯胺加大的碳酸二甲酯和甲醇的相对挥发度，使甲醇从萃取精馏塔的顶部出料，并且回收作为第一个反应精馏塔的进料。萃取精馏塔的底部出料是萃取剂苯胺和碳酸二甲酯的混合物，把这个混合物作为第三个塔的进料，最终在塔顶就可以得到浓度在99.5%以上的碳酸二甲酯，塔底得到高纯度的苯胺，并且将它回收作为第二个萃取精馏塔的进料，系统共有三个蒸馏塔和两股回流。本文主要研究的就是碳酸二甲酯反应精馏塔的优化过程。

碳酸二甲酯反应精馏塔见图2，碳酸乙烯酯在第7块塔板进料，进料流率为10.Kmol/h，催化剂和碳酸乙烯酯一起进料，因此从第7块塔板到塔底都属于反应段；甲醇在第26块塔板进料，进料流率为78Kmol/h，使用过量的甲醇是为了保证碳酸乙烯酯完全转化。经过反应，塔顶温度约为63.73摄氏度，此时出料为碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物，其中碳酸二甲酯的浓度约为14.7%，塔底的主要产物为乙二醇。精馏塔的两个自由度主要用来保证塔底产物中乙二醇的浓度为99.5%，以及碳酸乙烯酯的反应转化率在99.95%。

图2 碳酸二甲酯反应精馏塔基本塔

2.内部耦合对碳酸二甲酯反应精馏塔节能效果的影响

2.1 设计方法

针对一个基本反应精馏塔进行优化设计主要有如下几种方法：反应段向精馏段扩展，反应段向精馏段扩展，改变进料位置，对催化剂进行再分配。对于大量热效应的反应精馏塔，主要考虑的是反应精馏塔内部的热耦合，在热耦合情况下，由于精馏段是放热的，提馏段是吸热的，在原则上，如果反应精馏塔内部发生的是放热反应，就把反应段向提馏段扩展，如果反应精馏塔内部发生的是吸热反应，就把反应段向精馏段扩展。但对于无热反应和中等热效应的反应精馏塔，还需要考虑物质耦合，这时有可能出现反应段同时向精馏段和提馏段扩展的现象，也可能出现精馏段或者提馏段向反应段扩展的情况。

本文研究的系统的基本塔1～6块塔板为精馏段，7～28块塔板为反应段，没有明显的提馏段，因此本课题研究的系统定义为6/22/0系统。

2.2 反应段位置对反应精馏塔节能效果的影响

针对基础设计为6/22/0的碳酸二甲酯反应精馏塔，以再沸器热负荷为指标，先把反应段向提馏段扩展，观察再沸器热负荷的变化，变化趋势如图3所示。

当反应段向提馏段扩展时，横坐标为正值，当提馏段向反应段扩展时，横坐标为负值，由图可以看出，当提馏段向反应段扩展时，再沸器热负荷一开始会有适当的减少，即能得到更好的节能效果，当提馏段向反应段扩展2块塔板时，再沸器热负荷最小，此时反应段为7到26块塔板，系统被定义为6/22/0（2），这时再沸器热负荷的值Qr为873.66KW。

针对系统6/22/0（2），把反应段向精馏段扩展，再次观察再沸器热负荷的值的变化，变化趋势见图3。

当精馏段向反应段扩展时，再沸器的热负荷会变大，当反应段向精馏段扩展时，再沸器的热负荷减小，并且当扩展2块塔板时，再沸器的热负荷达到最小值。

此时，系统的系统定义为6（2）/22/0（2），此时反应段为5到26块塔板。这时再沸器热负荷的值Qr为848.82KW。

2.3 进料位置对反应精馏塔节能效果的影响

针对系统6（2）/22/0（2），先改变上面的进料位置，也就是碳酸乙烯酯EC的进料位置，观察再沸器热负荷的改变，改变趋势见图3。

当EC的进料位置向下移动时，再沸器热负荷有明显的增大，当EC的进料位置向上移动时，再沸器热负荷有所减小，并且当EC进料位置向上移动一块塔板，也就是在第6块塔板进料时，再沸器热负荷的值最小。由于EC进料位置向上移动了一块塔板，因此把这时的系统定义为6（2）/22（1）/0（2）。此时，再沸器热负荷的值Qr为839.25KW。

针对系统6（2）/22（1）/0（2），再改变下面的进料位置，也就是甲醇MeOH的进料位置，观察再沸器热负荷的变化，变化趋势见图3。

基础设计中碳酸二甲酯反应精馏塔的MeOH进料位置本来在第26块塔板可以看出，当上移至第25块塔板进料时，再沸器热负荷的值最小，因此这时的系统定义为6（2）/22（1，1）/0（2）。此时，再沸器热负荷的值Qr为825.17KW。

图3 改变反应段位置和进料位置对节能效果的影响

2.4 催化剂在分配对反应精馏塔节能效果的影响

针对系统6（2）/22（1，1）/0（2），尝试着改变了一下反应段以及精馏段和提馏段的催化剂的量的分配，但是对再沸器热负荷的影响并不明显，最大也不超过0.5，因此认为催化剂的再分配对系统的节能效果影响微小。

3.结论

在本例中，通过进行内部耦合，碳酸二甲酯反应精馏塔的再沸器热负荷由原来的891.64KW减少到825.17KW，节能效果提高了7.45%，对于中等放热反应的反应精馏塔，通过改变反应精馏塔的反应段位置、进料位置来强化反应精馏塔的内部热耦合和物质耦合，可以使反应精馏塔达到更好的节能效果。

[1]Tyreus, B. D.; Luyben, W. L. Tuning PI controllers for integrator/ deadtime processes.Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 2625.

[2] Doherty, M. F.; Malone, M. F. Conceptual Design of Distillations; McGraw-Hill: New York, 2001; p 382.

[3] Luyben, W. L. Control of heterogeneous azeotropic n-butanol/waterdistillation system.Energy Fuels 2008, 22, 4249～4258.

[4]Luyben, W. L. Plantwide control of an isopropyl alcohol dehydration process. AIChE J.2006, 52, 2290～2296.

[5]Luyben, W. L. Plantwide Dynamic Simulators in Chemical Processing and Control;Marcel Dekker; New York, 2002.

[6]谭天恩，麦本熙，丁惠华. 化工原理[M]. 北京：化学工业出版社.1998：103-104

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.07.075