超稠原油流动改进剂的制备及应用

张 红

（上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620）

应用技术

超稠原油流动改进剂的制备及应用

张 红

（上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620）

通过多元高碳醇与甲基丙烯酸酯化、共聚和胺解，研制出新型胺解共聚物型超稠原油流动改进剂，将流动改进剂应用于辽河超稠油中，进行黏温性能测试和模型预测分析。实验结果表明，由于胺解共聚物流动改进剂具有与稠油较为相似的结构组成，使得原油内部大基团溶解而促进原油流动，因而显示出对超稠油独特的降黏效果，平均降黏率 50%，最高可达到 80%以上。建立了原油黏度随温度变化的预测模型并进行了三维参数模拟，预测模型的相关性达到0.987。

胺解型聚合物；流动改进剂；超稠油

根据我国超稠油分类标准，50 ℃黏度在10 000～50 000 mPa·s，按照原油黏度达1500 mPa·s为正常流动需求计算，加入超稠油流动改进剂后降黏率应达到 85%～97%[1]。迄今为止，有关降低超稠油黏度的研究报道虽有一定进展，但距离工业化要求还相距甚远。程亮等[2]开发研究的复合降黏降凝剂，在加入4000 mg/L后，在剪切速率100 s－1的条件下，使辽河高黏原油50 ℃黏度由5500 mPa·s降低 56.7%。胜利油田采油工艺研究院等[3]开发研究的MSA油溶性流动改进剂对新疆吐哈吐玉克超稠油也具有一定的降黏效果，但远远达不到高黏原油常规输送的标准要求，改善稠油、特稠和超稠油的流动性能仍然是急待解决的问题。本文作者研制出针对超稠原油的流动改进剂，并进行了对辽河超稠原油的应用性能研究。同时，对于原油系统在全温度区间内黏温性能变化进行模型预测回归，其模拟预测结果为有效提高超稠原油的低温流动性能提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

根据原油内部组成分析，自制胺解聚合物型流动改进剂 ASMA-1、ASMA-2，主要组成为聚甲基丙烯酸长链酯（C14～C24）、马来酸酐、苯乙烯共聚物、丙烯酰胺等。

采用美国Nicolet公司生产5SXC FT-IR傅里叶红外光谱仪测定；加剂与不加剂原油黏度采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的NDJ-79 型旋转黏度计测定。采用辽河超稠油作为评价流动改进剂应用性能的样品。

1.2 试验方法

油样：辽河超稠油（Ⅰ）油样、（Ⅱ）油样。温度点：75 ℃、85 ℃、87 ℃、90 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、135 ℃、140 ℃、160 ℃、180℃。流动改进剂对于超稠原油的降黏效果采用流动改进剂对于试样油在低温时的降黏率来分析，降黏率越高说明降黏效果越好。反之，降黏效果越差。

根据所得辽河超稠原油的黏度计算流动改进剂对于试样油的降黏率。

2 结果与讨论

2.1 辽河油田超稠油黏温效果

将空白辽河超稠油（Ⅰ）油样在不同剪切速率下，黏度随温度的变化绘制于图1中。将自制四聚胺解聚合物型流动改进剂（ASMA-1，加剂量 800 mg/L）加入辽河超稠油（Ⅰ）油样之中，得到加剂辽河超稠油（Ⅰ）油样。在不同剪切速率下，黏度随温度的变化绘制于图2中。

辽河超稠油（Ⅱ）油样在不同剪切速率下，黏度随温度的变化绘制于图 3。将自制四聚胺解聚合物型流动改进剂（ASMA-1，加剂量800 mg/L）加入辽河超稠油（Ⅱ）油样之中，得到加剂辽河超稠油（Ⅱ）油样。在不同剪切速率下，黏度随温度的变化绘制于图4中。

图1 空白辽河超稠油（Ⅰ）油样黏度随温度的变化

图2 加剂辽河超稠油（Ⅰ）油样黏度随温度的变化

图3 空白辽河超稠油（Ⅱ）油样黏度随温度的变化

图4 加剂辽河超稠油（Ⅱ）油样黏度随温度的变化

由图1～图4可以看出，加剂后超稠原油在不同剪切速率之下的黏温特性明显变好，平均降黏率均超过 50%，最高可达到 80%以上。由此说明，通过对超稠原油内部组成分析，发现研制出来的新一代的胺解聚合物型流动改进剂对于典型的辽河超稠油具有明显的降黏效果，究其原因，可能与流动改进剂基团组成密切相关。通过辽河稠油的组分分析发现，其内部富含氮化物[4]，胺基以不同的极性基团的形式大量存在于原油之中。当加入流动改进剂时，由于流动改进剂组成与辽河稠油组成极其相似，可以与原油中胺基化合物溶合，甚至形成新的价键结构，打破了原油原有的三维结构和大分子化学键之间的距离和组成，使得原油呈现出流动性能加强的趋势。

同时，由图线的趋势发现在低温区的降黏效果尤其显著，这更充分表明该剂对于超稠原油的低温降黏效果。

2.2 辽河稠油体系流动模型预测

2.2.1 辽河超稠油（Ⅰ）油样模型预测

在不同的剪切速率之下，将辽河超稠油（Ⅰ）油样黏度随温度的变化数据进行回归，得到预测模型，结果见表1。

2.2.2 辽河超稠油（Ⅱ）油样模型预测

在不同的剪切速率之下，将辽河超稠油（Ⅱ）油样黏度随温度的变化数据进行回归，得到预测模型，结果见表2。

2.3 模型预测验证

应用数学统计方法可以计算预测模型的相关性即准确性[7]，首先定义相对误差见式（2）。

式中，PE为相对误差；µexp为预测黏度；µcalc为计算黏度。

则平均相对误差可表示为式（3）。

表1 辽河超稠油（Ⅰ）油样黏度随温度的变化进行模型预测回归

表2 辽河超稠油（Ⅱ）油样黏度随温度的变化进行模型预测回归

式中，APE为平均相对误差。

标准偏差可表示为式（4）。

式中，S.D.为标准偏差。

应用以上公式得到相关系数可以表示为式（5）。

上述R值为相关系数的特征值，该值的大小代表了黏度预测值和计算值的相关性，R值越大，则二者的相关性越高，否则效果较差。根据以上分析，计算得到预测模型的相关性达到0.987。

2.4 三维参数模拟

对辽河超稠油（Ⅰ）油样和辽河超稠油（Ⅱ）油样两体系在不同剪切速率下黏度随温度的变化，即三参数的动态模拟数据进行三维模拟，结果见图5和图6。

将原油黏度与剪切速率和温度的函数关系绘制成为三维图，如图5和图6所示。三维图可以更全面地体现出不同剪切状态下的黏温关系，有效避免了应用黏温曲线来描述黏温性能的局限性，对空白油样和加剂油样不同剪切状态下的黏温性能都能加以更详细、更直观的表现。诸多报道阐述[5-7]，剪切状态的改变将对原油体系的性能有较大程度的影响，尤其对于原油黏度参数。由于原油中的大分子粘接、聚合而形成的阻力增加，在剪切速率不同时，黏度变化明显。由图5和图6相比较，可以看出由于两种原油性能差别，辽河超稠油（Ⅱ）油样体系受剪切速率的影响更为显著，由此说明不同的剪切速率会影响原油的流动性能，尤其在加剂工艺过程中，对于辽河超稠油（Ⅱ）类似的原油应密切关注其剪切速率，只有在适合的剪切速率之下，原油对于流动改进剂的感受性才较强。而在相同的剪切状态下，两种原油黏度随温度的变化大致相同。

图5 辽河超稠油（Ⅰ）油样黏度随温度的变化三维模拟图

图6 辽河超稠油（Ⅱ）油样黏度随温度的变化三维模拟图

3 结 论

（1）通过对辽河超稠原油应用性能分析表明，自制富含胺基类聚合物型流动改进剂对超稠原油的降黏效果较好，平均降黏率达到50%，最高达到80%以上。说明胺解共聚物流动改进剂具有与稠油较为相似的结构组成，使得大基团溶解而避免了沉积，故显示出其对超稠油具有一定的降黏效果。

（2）应用数学模型预测的方法，将辽河超稠油流变性能中黏度、剪切速率和温度三参数之间关系进行综合分析，从而达到目标函数最优值。经黏温预测模型的计算验证，预测模型的相关性达到0.987。

（3）将原油黏度、剪切速率和温度三参数统一关联，并进行三维模拟分析，绘制出更全面、更直观的体现不同剪切状态下三维黏温关系图，有效提高了加剂原油应用性能的预见性。通过比较得出了辽河超稠油（Ⅱ）油样体系受剪切速率的影响更为显著，而在相同的剪切状态下，两种原油黏度随温度的变化大致相同的结论。

[1]柳荣伟，陈侠玲，周宁. 稠油降黏技术及降黏机理研究进展[J]. 精细石油化工进展，2008，9（4）：20-30.

[2]程亮，邹长军，杨林，等. 稠油化学组成对其黏度影响的灰熵分析[J]. 石油化工高等学校学报，2006，19（3）：6-10.

[3]胡忠前，马喜平，李永强. 降凝剂对高蜡稠油的改性效果及机理研究[J]. 石油与天然气化工，2007，36（1）：37-41.

[4]Zhang Hong，Shen Benxian. Aminated copolymers as flow improvers for super-viscous crude oils[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2007（3）：43-48

[5]王志方，张国忠，刘刚. 胶凝原油的黏弹性流变模型[J]. 高校化学工程学报，2008，22（2）：351-355.

[6]Moussa Kane，Madeleine Djabourov，Jean-Luc Volle. Rheology and structure of waxy crude oils in quiescent and under shearing conditions[J].Fuel，2004，83：1591-1605.

[7]Dang N D P，Karrer D A，Dunn I J. Oxygen transfer coefficients by dynamic model moment analysis [J].Biotechonol. Bioeng.，1997，19：853-865.

Preparation and application of flow improvers additives for super-viscous crude oil

ZHANG Hong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

A new flow improver additive for super-viscous crude oil was prepared by esterification of polybasic high carbon alcohol with methacrylate and copolymerization and amination copolymers. The additives were used in Liaohe super-viscous crude oil. The viscosity-temperature property was investigated and a prediction model was regressed. The result showed that amination copolymers with similar structure of super-viscous crude oil could dissolve the huge polar groups to make the crude oil flow. Hence，viscosity decline rate reached 50%，with the highest above 80%. A viscosity-temperature prediction regression model was established and three-dimensional simulation was developed. The correlation coefficient of prediction regression model reached 0.987.

amination copolymers；flow improver additives；super-viscous crude oil

TE 358.2

A

1000-6613（2011）08-1868-04

2011-02-10；修改稿日期2011-04-25。

上海工程技术大学校基金项目（2008xy33）。

及联系人：张红（1971—），女，博士，副教授。主要从事石油加工工艺、石油化学品添加剂及特种助剂等相关领域的研究。E-mail zhanghonglindi@163.com。