含钛复合矿选择性提取制备钛合金

邹星礼, 鲁雄刚, 李重河, 钟庆东, 丁伟中

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

含钛复合矿选择性提取制备钛合金

邹星礼, 鲁雄刚, 李重河, 钟庆东, 丁伟中

(上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海 200072)

采用固体透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)熔盐电解法,对含钛复合矿直接脱氧并选择性提取钛合金.经过 X-射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)和能量分数 X-射线 (energy dispersive X-ray,EDX)分析,结果表明:从含钛高炉渣中可以直接提取出 Ti5Si3合金粉末,并可有效去除金属杂质 Ca,Mg,Al;从钛铁矿中可以直接提取出 TiFex合金.最后,对电解脱氧过程进行讨论分析.

固体透氧膜;熔盐电解;钛合金;含钛复合矿

近年来,Ti-Si系合金尤其是 Ti5Si3合金,因其高熔点 (2 403 K)、低密度 (4.32 g/cm3)的特点而成为高温结构材料领域的研究重点[15-16].同时,Ti-Fe系合金作为典型的储氢合金,也一直受到人们的广泛关注[17].本研究旨在用 SOM可控氧流冶金技术,探讨从含钛高炉渣中直接提取 Ti5Si3以及从钛铁矿中提取 TiFe合金的可行性,并针对电解过程中物相组成以及颗粒形貌的变化对脱氧过程进行分析.

1 实验材料与方法

实验以攀枝花的含钛高炉渣以及钛铁矿作为原料,其成分如表1所示.先将含钛高炉渣 (需配加适量的 TiO2用以提供形成 Ti5Si3所缺的 Ti组分)和钛铁矿分别配加适量添加剂聚乙烯醇缩丁醛 (polyvinyl butyral,PVB)后球磨 5～10 h,获得颗粒均匀的含钛复合矿细粉.用粉末压样机将粉料压制成质量为 1.0～1.5 g,厚度为 2～3 mm,直径为15 mm的圆柱形薄片,随后将薄片在 1 150℃空气气氛下烧结 2～4 h,以获得合适的孔隙率和足够的强度.

表1 含钛复合矿化学成分的质量分数Table 1 Chem ical composition of Ti-bear ing compounds %

实验装置如图 1所示.以钼丝作为电极导线,用泡沫镍包裹住阴极片后,将细钼丝缠绕于粗钼丝上作为阴极.阳极体系由氧化钇稳定的透氧膜管内盛装碳饱和锡液组成.电解熔盐体系采用 CaCl2为电解质,石墨坩埚为反应容器,电解在高纯氩气保护下进行.电解过程中,HCP-803型大电流电化学工作站提供稳定电压,并同时记录时间-电流曲线,电解电压为 3.5～4.0 V,电解温度为 950～1 100℃.电解完毕后,随炉冷却至室温,用水冲洗阴极以去除熔盐,并烘干待测.实验采用 JSM-6700扫描电镜观察阴极形貌变化,利用D/Max-2550型号X-射线衍射仪分析电解产物物相组成,同时采用能量分数 X-射线法 (energy dispersive X-ray,EDX)分析阴极片区域的元素变化.

2 实验结果与讨论

2.1 电解时间电流特性

图 2为典型的含钛复合矿电解过程时间-电流曲线,图中虚线为 1 000℃,3.8 V条件下电解含钛高炉渣的时间-电流曲线,实线为相同条件下电解钛铁矿的时间-电流曲线.可以看出,在电解的初始阶段电流较大,随后逐渐降低.由于阴极片外部包裹有泡沫镍,因此,整个阴极片表面可以在电解开始时形成金属导体 /氧化物 /熔盐三相界面[18].还原反应同时进行,此时电流为最大值,约为 2.5～3.0 A.随着电解的进行,阴极片表面的氧化物逐渐被还原成金属,并且还原析出的金属充当新的电子导体而增强了阴极的导电性,即在新析出的金属 /熔盐 /氧化物之间形成新的三相界面,促使反应继续向阴极片内部进行.此时,电流逐渐减小,在 0.5 h左右达到一个平台,阴极片表面已全部金属化.在电解中后期,含钛高炉渣电解出现电流波动的情况,分析认为,含钛高炉渣的 Ca,Mg,A l杂质成分质量分数较高,在电解过程中,Ca,Mg,Al析出并进入熔盐,导致阴极片变得疏松,从而引起电流波动.在 1 000℃,3.8 V条件下,可在 6 h内完全电解 1 g含钛高炉渣或钛铁矿,并分别获得 Ti5Si3及 TiFe合金粉末.

图 2 含钛复合矿典型时间-电流曲线Fig.2 Current-time curves of electrolysis of Ti-bear ing compounds

2.2 电解产物 X-射线衍射分析

图 3(a)为含钛高炉渣在 1 000℃,3.8 V条件下分别电解 2,4,6 h后物相组成的 X-射线衍射 (X-ray diffraction,XRD)结果.可以看出,含钛高炉渣的电解最终产物为 Ti5Si3,仅含有微量的 TiSi2.由物相组成的变化可知,电解过程首先是由斜辉石 (Ca(Ti,Mg,A l)(Si,A l)2O6)及透辉石 (Ca(Mg,A l)(Si,Al)2O6)分解为 CaTiO3,Ca12Al14O33,MgAl2O4,CaSiO3等;然后,随着电解时间的延长,进一步反应析出金属 Si,Ti,Al,Mg,Ca;由于 Ca,Mg,Al的熔点(分别为 839,649,660℃)低于电解温度,最终这 3种金属析出后呈液态进入熔盐体系,而析出的金属Ti,Si则可进一步合金化生成 TixSiy.由于 Ti5Si3具有最强的稳定性[19],因此,最终将逐渐形成稳定的Ti5Si3相[20].

图 3(b)为钛铁矿在 1 000℃,3.8 V条件下电解不同时间后的电解产物的 XRD结果.可以看出,烧结后的钛铁矿进一步氧化形成了 Fe2TiO5以及少量的 TiO2.经过 1 h的电解后,形成的阴极片物相包括大量的 CaTiO3,同时单质 Fe开始析出,中间产物还包括 Fe2TiO4,FeTiO3等.可见,对于钛铁矿的电解,Fe将优先析出,并在后续的电解过程中充当电子导体进一步加速反应.随着电解的继续进行,钛铁氧化物复合矿进一步脱氧生成 FeTiO,同时析出金属 Ti.析出的金属 Ti和 Fe将逐渐生成 TiFex(x=1,2).因此,在电解钛铁矿的过程中,阴极片的物相组成经历了 FeTiO3→Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTiO→Fe,Ti,TiFex的过程.

2.3 电解过程颗粒形貌变化分析

图 3 含钛复合矿在 1 000℃,3.8 V条件下电解不同时间后的产物 XRD图Fig.3 XRD pattern s of the Ti-bear ing com pound s electrolyzed at 1 000℃and 3.8 V for d ifferent time

图 4为不同反应条件下含钛高炉渣电解过程中获得产物的扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)形貌对比结果.阴极压片烧结前的微观形貌如图 4(a)所示,可以看出,整个阴极片较为致密,颗粒形貌不规则.于 1 150℃空气气氛中烧结 2 h后 (见图 4(b)),颗粒形貌变得规范,整个阴极片变得疏松多孔,同时宏观上具有一定强度.将烧结后的阴极片于熔盐中浸泡 3 h后,由微观图 (见图4(c))可以看出,熔盐的进入使得颗粒有长大的趋势,但对孔隙率没有明显的影响.电解 2 h后的微观形貌显示,颗粒长大较明显 (见图 4(d)),同时出现立方形颗粒 (见图 4(e)).分析认为,电解过程中涉及到氧化物之间的复合反应,特别是典型中间产物钙钛矿的生成,在相关研究[2,21]中都曾观察到此现象.当完全电解后,产物颗粒非常细小 (见图4(f)),这是由于氧化物颗粒中的氧被全部脱出,大颗粒在脱氧过程中分裂成小颗粒.随着时间的延长,细颗粒在高温烧结作用下逐渐生长成大颗粒.完全电解后的产物经过 EDX分析,可确认电解最后的产物为Ti-Si合金 (见图 4(g)).

图 4 含钛高炉渣电解过程微观形貌变化Fig.4 SEM images of Ti-bear ing blast furnace slag

图 5为钛铁矿烧结前后以及电解过程中的微观形貌变化.可以看出:烧结前 (见图 5(a))的颗粒非常细小而致密;烧结后 (见图 5(b))的颗粒尺寸变大,同时阴极片变得疏松多孔,具有良好的孔隙率,能够在后续的电解过程中提供充足的熔盐和氧离子传输通道.图 5(c)为烧结后的钛铁矿于 1 000℃熔融 CaCl2中浸泡 3 h后的微观形貌,颗粒具有明显的逐渐长大的趋势.随着外界电压的输入,阴极片开始电解,由图 5(d)可明显看出电解初期孔隙率的变化,阴极片变得疏松,同时部分颗粒逐渐长大.分析认为,在电解过程中,TiO2会与熔盐中的 Ca2+以及电解脱出的复合生成,反应式为TiO2+Ca2++O2-=CaTiO3.随着电解的持续进行,氧化物中的氧得以完全去除,在阴极片中留下金属或者合金粉末 (见图 5(h)).图 5(f)～图 5(h)为完全电解后的产物颗粒在后续电解过程中的长大过程.时间的延长促使颗粒尺寸在高温烧结的推动下逐渐长大,形成疏松多孔且统一规范的海绵态形貌.值得一提的是,这一现象也说明,在用熔盐电解法制备钛铁合金这一典型的储氢合金时,可以通过严格控制电解时间来获得所需颗粒大小的产物,提高储氢性能.

2.4 电解脱氧过程分析

在电解过程中,氧化物颗粒中氧的脱除过程一直是研究的难点和重点[2-3,18].图 6为电解过程中所观察到的产物颗粒的微观图和示意图.熔盐通过阴极片颗粒之间的微孔进入阴极片内部后,填充在细小的颗粒之间.颗粒表面逐渐析出金属并满足金属/熔盐 /氧化物三相界面的反应机制[18],促进脱氧反应的继续进行.但随着氧的逐渐脱除,氧化物逐渐向金属或者合金转变,而这一转变势必会引起颗粒体积的变化 (局部收缩或破裂),并形成如图 6所示的表面孔洞形貌.微小的孔洞为熔盐以及氧离子的传输提供了更加直接的通道.熔盐通过通道进入氧化物颗粒内部,形成微孔内部的三相界面反应机制,加速整个氧化物颗粒的完全脱氧过程.同时,在脱氧过程中,由于这些孔洞的存在并逐渐致使颗粒碎裂形成更小的颗粒,以及脱氧完成后颗粒逐渐融合这些微孔而收缩成小颗粒,导致在电解完成的初期形成的金属及合金颗粒非常细小.大颗粒的产物则需要通过延长电解时间或者提高电解温度,通过烧结作用以及颗粒之间的生长作用来获得.

图 5 钛铁矿电解过程微观形貌变化Fig.5 SEM images of ilm en ite dur ing electrolysis

图 6 含钛复合矿脱氧过程微观图和示意图Fig.6 SEM image and correspond ing schematic m odel of the deoxidation of Ti-bear ing compounds

3 结 束 语

本实验证明了熔盐电解含钛复合矿直接脱氧并选择性提取钛合金是可行的.直接电解含钛高炉渣,最终能够提取出 Ti5Si3合金粉末,并能够较有效地去除其中所含的高碱性金属杂质.通过电解钛铁矿,能够获得 TiFex(x=1,2)合金粉末,并且可以通过控制电解时间来获得不同颗粒大小的阴极产物.烧结以及熔盐的浸泡都会对阴极微观形貌产生一定的影响,同时,实验观察到微观颗粒的脱氧过程具有先形成微孔,进而逐步向内反应的现象.

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D irect Deoxid ization of Ti-Bear ing Compoundsand Selective Extraction of Titan ium Alloys

ZOU Xing-li, LU Xiong-gang, L IChong-he, ZHONGQing-dong, DINGWei-zhong
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai200072,China)

Direct deoxidization of Ti-bearing compoundswas done by using solid oxygen-ion membrane(SOM)molten salt electrolysis and selective extraction of titanium alloys simultaneously. X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive X-ray(EDX)analyses show that the Ti5Si3alloy can be extracted directly from Ti-bearing blast furnace slag.Metallic impurities such as calcium,magnesium and aluminum were completely removed from products during electrolysis.In addition,TiFexalloys can also be obtained directly from deoxidized ilmenite(FeTiO3)in molten salt.Finally,the electro-deoxidation processes are discussed.

solid oxygen-ion membrane(SOM);molten salt electrolysis;titanium alloys;Ti-bearing compounds

TQ 151.9;TG 146.4

A

1007-2861(2011)01-0001-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.001

2010-11-22

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2007CB613606);国家自然科学基金资助项目(50774052,51074105)

鲁雄刚(1969～),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为冶金新工艺开发、渣金反应的电化学机理等.E-mail:luxg@shu.edu.cn

(编辑:丁嘉羽)

钛及钛合金因其出色的物化性能,使得越来越多的研究者对其进行研究探索,其中如何高效、绿色地提取钛及其合金成为钛研究领域的热点及难点[1-7].2000年出现的 FFC(Fray-Farthing-Chen)[1]熔盐电解新工艺,在全世界范围内掀起了新一轮的钛提取研究热潮.在后续的几年里,一系列改进的新方法被提出,如固体透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)法[8]、钙热还原 OS法[9]等.这些新兴的熔盐电解法在直接电解固态氧化物 (如等)方面都取得了不错的实验效果.但以上研究均以纯氧化物 (或纯氧化物的混合物)为研究目标,缺乏涉及到多组分复合矿提纯研究的报道.因此,如何从原矿以及多组分复合矿中直接提取有用金属及合金成为研究的新方向[7].