Ce助剂对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5在CO2加氢合成二甲醚中的性能影响

张 跃，李 静，严生虎，刘建武，沈介发

（常州大学精细化工研究所，江苏 常州 213164）

研究开发

Ce助剂对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5在CO2加氢合成二甲醚中的性能影响

张 跃，李 静，严生虎，刘建武，沈介发

（常州大学精细化工研究所，江苏 常州 213164）

采用凝胶网格共沉淀法制备二甲醚的催化剂CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5，考察不同助剂La、Ce、Co、Zr对其性能的影响。结果表明，加入助剂后，CO2转化率和二甲醚的选择性都有不同程度的提高，进行比较后发现尤其是加入Ce助剂后，二甲醚的选择性达到61.5%，CO2的转化率达到40%。利用BET、XRD、SEM、H2-TPR、H2-TPD等表征方法对其物化性质进行表征。

二甲醚；CO2加氢；明胶网格共沉淀法；铈（Ce）；助剂

二甲醚（DME）具有低沸点、汽化热大、对环境无污染、毒性小等优点，是氟利昂的理想代替品，广泛用于生产气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂[1-3]。此外，二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料[4-5]。CO2是C1家族中最为廉价和丰富的资源，CO2转化为二甲醚，不仅可以改善自然环境，而且可以减缓日益严重的能源危机和资源危机，产生良好的经济效应和社会效益[6-8]。

二甲醚的工业生产方法主要有甲醇脱水法和合成气法[9-10]，甲醇脱水法虽然产率高但由于其操作条件苛刻，后处理难等原因逐渐被淘汰。合成气法成为目前研究的热点，特别是使用CO2一步法合成二甲醚不仅可以降低空气中CO2的含量，还可以生产替代能源二甲醚[11-14]。现在的主要问题是所使用的催化剂转化率不高，因此本工作通过添加不同氧化物探究能提高二甲醚收率的理想催化剂。

作者采用凝胶网格共沉淀法制备甲醇合成用催化剂，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂机械混合后组成双功能催化剂，一步法合成二甲醚。该工艺原料来源广泛，催化剂活性高，制备过程简单，对环境的污染小；固定床反应后可在线采集，连续性好，容易控制。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将配置好的混合盐溶液和明胶混合均匀后低温冷却，成胶状后在草酸乙醇溶液中低温冷却24 h，完成共沉淀；80 ℃重新溶解，洗涤、过滤、干燥、焙烧，按一定质量比与HZSM-5混合均匀后压片成型，筛选20～40目备用。

1.2 催化剂的评价

催化剂的评价在管式加压固定床上进行，原料气H2/CO2体积比为4∶1。反应条件：3.0 MPa、260℃、空速2100 h－1。气相色谱仪TCD在线分析。

1.3 催化剂的表征

BET 测 定 采 用 美 国 M icrometrics ASAP-2010MC型自动吸附仪测试。XRD测定用日本理学（D/max2500PC）X射线衍射仪（CuKα、λ=0.154 nm、扫描速度为6 ℃/min）分析物相，扫描范围5°～80°，加速电压为40 kV，管电流为100 mA。SEM照片均在JEOL电子扫描电镜（JSM-6360）上获得。TPR表征用色谱仪改装成的TPR表征仪，热导池检测耗氢量。用TP工作站在线纪录吸附曲线数据，TPD在改装的仪器中测试。

2 结果与讨论

2.1 不同助剂催化剂的反应性能

在碳氢摩尔比为4∶1、温度为260 ℃、压力为3.0 MPa、空速为2800 h－1的反应条件下，各组分的摩尔比为n(CuO)∶n(ZnO)∶n(Al2O3)∶n(助剂)=6∶3∶0.9∶0.1，通过添加不同助剂比较反应前后催化剂的比表面积，结果见表1。

从表1可以看出明胶网格共沉淀法制备的催化剂的比表面积都很大，并且反应过后比表面积下降很小，说明催化剂的热稳定性很高。与不加助剂的催化剂相比，加入助剂后，催化剂的比表面积有不同程度的提高，尤其是加入Ce助剂后，催化剂的比表面积大幅度增加，这说明了催化剂分散得更细。反应后催化剂的比表面积基本没变，说明了 Ce助剂能保持催化剂原型态，具有很强的热稳定性。

从图1不同助剂对催化剂性能的影响中可以看出，没加助剂时CO选择性很高，约为65%，CO2转化率为35%；加入Ce、La、Co、Zr助剂后，CO选择性都降低，二甲醚选择性大幅度提高且都在50%以上。其中加入Ce助剂的催化剂CO2转化率达到40.0%，二甲醚选择性高达 61.4%。这说明助剂能促使反应向生成目标产物的方向发展，减少副反应的发生，特别是 Ce助剂能提高合成甲醇催化剂的活性，提高二甲醚的选择性。

由此可以看出，Ce助剂对用明胶网格共沉淀法制备CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5催化剂的比表面积和活性有很大的影响，不仅能提高催化剂的比表面积而且能提高催化剂的活性。对本实验研究的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂来说，Ce助剂是CO2加氢合成二甲醚最适宜的助剂。以下对CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5催化剂进行考察。

表1 不同催化剂的比表面积

图1 助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化性能的影响

2.2 反应条件与催化剂性能的关系

2.2.1 氢碳摩尔比的影响

在固定床工艺条件为：温度260 ℃、压力3.0 MPa、空速2100 h－1下，以CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/ HZSM-5为催化剂考察氢碳摩尔比的影响，结果见图2。

由图2可以看出，随着氢碳摩尔比的增加，CO2转化率增加，二甲醚选择性也增加，但当氢碳摩尔比达到4∶1后，二甲醚的选择性趋于平衡，而CO的选择性下降。由反应式可知该反应的的理论氢碳摩尔比为3，适当提高氢碳比有利于提高CO2转化率和二甲醚收率，氢碳摩尔比过高会使二氧化碳浓度减少，降低生产效率，同时增加了氢气的消耗量，使生产成本增加，因此适宜的氢碳摩尔比应在4∶1。

图2 氢碳摩尔比对二甲醚选择性和CO2转化率的影响

2.2.2 温度的影响

在固定床工艺条件为：氢碳摩尔比4∶1、压力3.0 MPa、空速 2100 h－1下，以 CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5为催化剂下考察温度的影响，结果见图3。

由图3可以看出，随着温度的升高，二甲醚的选择性和CO2转化率先升高，到260℃左右时达到最大值，之后两者都稍微有所下降，但下降的幅度不是很大。这是因为CO2加氢合成二甲醚的反应包括甲醇合成反应和甲醇脱水反应，温度升高，反应速率常数增大，CO2的转化率随温度升高而增加，温度的升高有利于活化能增大的反应。甲醇脱水反应的活化能大于甲醇合成反应的活化能，从而使二甲醚的选择性随温度的升高而增大，甲醇的选择性降低。所以催化温度优选为260 ℃。

图3 温度对二甲醚选择性和CO2转化率的影响

图4 压力对二甲醚选择性和CO2转化率的影响

2.2.3 压力的影响

在固定床工艺条件为：氢碳摩尔比4∶1、温度260℃、空速 2100 h－1下，以 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5为催化剂下考察压力的影响，结果见图4。

从图4可以看出压力对反应影响很大，当压力由2.0 MPa增大到4.0 MPa时二甲醚选择性和CO2转化率都有所提高，这是因为CO2加氢合成二甲醚反应是体积缩小的反应，增大压力使反应向生成二甲醚的方向转化。逆水气变换反应是等摩尔反应，所以压力对其影响较小。并且增大压力容易使催化剂破碎、变形，压力升高也导致物料的沸点增大，蒸气压增高，产生的水蒸气量增大时反应向逆方向进行，所以综合考虑各方面因素，选择合适的反应压力应在4.0 MPa。

2.2.4 空速的影响

在固定床工艺条件为：氢碳摩尔比4∶1、温度260 ℃、反应压力 4.0 MPa，以 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5为催化剂下考察空速的影响，结果见图5。

由图5可以看出，空速增大，二甲醚的选择性增大，这是因为高的空速能提高催化剂的生产能力，并且提高空速可以使气体与催化剂的接触时间减小，避免副产物生成，并且合成二甲醚是放热反应，空速的增加有利于热量的导出。但是由于一部分的CO2来不及反应就离开了床层，使得CO2的转化率降低。因此空速优选为2800 h－1。

图5 空速对二甲醚选择性和CO2转化率的影响

2.3 催化剂的结构特征

2.3.1 催化剂的XRD和SEM表征结果

CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5反应前后外观形态变化通过XRD进行表征，结果见图6。

图6 催化剂CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5反应前后的XRD

由图 6可见，两个图中均有明显的 CuO（2θ=43.0°、50.1°、74.5°）和ZnO（2θ=36.3°）两种物相的特征衍射峰，但没有检测到铜、锌与载体生成的新的物相。CuO的衍射峰最为明显，说明铜在催化剂中分散均匀，大部分的CuO以无定形的状态分散在分子孔道，从而提供更多的活性中心，使催化剂的活性进一步提高。

图6中没有出现Ce助剂的对应特征峰，说明Ce助剂以微型或无定形状态高度分散在 Cu-Zn催化剂中，起到了隔离作用，阻碍CuO晶粒的长大，有助于活性组分细化[16]。这个结论可以由催化剂的表面结构得到验证。

图7为添加Ce和无助剂的SEM图。添加助剂Ce的催化剂颗粒形状比未添加助剂催化剂颗粒分散均匀且颗粒大小均一，没有出现明显的聚集现象。因此证明了Ce助剂在催化剂中的隔离作用。

图7 还原态催化剂的SEM图

2.3.2 H2-TPR表征

对CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOA l2O3/HZSM-5进行H2-TPR表征，结果见图8。

由图8可以看出，所有样品均只有一个还原峰，对应着催化剂表面高度分散的 Cu2+物种的还原。H2-TPR谱图中没有新峰出现，表明没有新的物种存在，这和图6的XRD检测结果一致。添加Ce助剂能降低最高还原峰温度，这是因为 Ce助剂减弱了CuO与载体之间的相互作用，使得催化剂易于还原。这进一步表明 Ce助剂影响了金属组分与载体之间的相互作用，进而影响催化剂的化学性质和催化活性。

图8 CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5的H2-TPR谱图

2.3.3 H2-TPD表征

对CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5和CuO-ZnOA l2O3/HZSM-5进行H2-TPD表征，结果见图9。

由图9可见催化剂均存在2个H2脱附峰（α、β），对应着催化剂两种H2吸附中心，各种助剂均使α峰的峰顶温度降低，说明加入Ce助剂提高了催化剂对H2低温吸附性能，而β峰的峰温基本没变，说明 Ce助剂对高温吸附性能影响不大。这个规律与催化剂活性的影响一致，说明CO2的转化率与催化剂吸附H2能力有关。

图9 CuO-ZnO-A l2O3/HZSM-5和CuO-ZnO-A l2O3-CeO2/HZSM-5的H2-TPD谱图

本节的低温脱附峰面积和活性变化的一致性证明了强吸氢中心因吸附作用过强，对反应的作用可能不大，而低温吸氢中心对反应起决定作用[17]。

3 结 论

不同助剂对CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂活性和选择性有不同程度的提高，特别是Ce助剂的加入提高了催化剂的分散度和热稳定性，且能减弱CuO与载体之间的相互作用，降低还原温度，提高催化剂的活性。最优工艺条件为：以CuO-ZnO-Al2O3-CeO2/HZSM-5为双功能催化剂，氢碳摩尔比4∶1，温度260 ℃，反应压力4.0 MPa，空速2800 h－1，CO2转化率达到40%，二甲醚的选择性达到61.5%。

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Effect of Ce loading in CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 on catalytic performance of dimethyl ether synthesis from carbon dioxide

ZHANG Yue，LI Jing，YAN Shenghu，LIU Jianwu，SHEN Jiefa
（Research Institute of Fine Chem ical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

CuO-ZnO-A l2O3was prepared by gel-networkco-precipitation for synthesizing dimethyl ether from carbon dioxide by hydrogenation and the effects of La，Ce，Co and Zr promoters on catalyst performance were investigated. The results showed that after adding a small amount of Ce，the selectivity of dimethyl ether reached 61.5% and the conversion rate of CO2reached 40%.The physical-chemical propertise and catalytic performance of the catalysts were characterization by using BET，XRD，SEM，TPR and H2-TPD techniques.

dimethyl ether；carbon dioxide hydrogenation；gel-networkco-precipitation method；cerium（Ce）；promoter

O 643.38

A

1000–6613（2011）03–0542–05

2010-09-13；修改稿日期：2010-10-15

张跃（1964—），男，研究员，主要从事精细化工、化学工艺方面的研究。联系人：刘建武。E-mail liujianwu@cczu.edu.cn。