水分和材质对生物柴油与0#柴油混配物B5水分含量和酸值的影响

雷 姣，邬 皓，尚 琼，3，蒋 炜，鲁厚芳，梁 斌

（1四川大学化工学院，四川 成都 610065；2中海油新能源投资有限责任公司，北京 100016；3兰州城市学院化学与环境科学学院，甘肃 兰州 730070）

研究开发

水分和材质对生物柴油与0#柴油混配物B5水分含量和酸值的影响

雷 姣1，邬 皓2，尚 琼1，3，蒋 炜1，鲁厚芳1，梁 斌1

（1四川大学化工学院，四川 成都 610065；2中海油新能源投资有限责任公司，北京 100016；3兰州城市学院化学与环境科学学院，甘肃 兰州 730070）

研究了水分和储存材质对棉籽油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和小桐子油生物柴油与0#柴油混配物B5水分含量和酸值的影响。结果表明，上述3种B5生物柴油混配物在常温避光密封存放70天后，水分含量和酸值均满足国家标准；对比添加水分（≤1.0%）样品的酸值和水分含量发现，样品性质无显著变化。生物柴油和石化柴油混配物B5可采用玻璃、塑料、碳钢材质储存。

生物柴油；0#柴油；混配物；水分；酸值

随着人类对石油需求量的日益增大，石油储量的迅速减少，全世界正面临着前所未有的能源危机，开发新能源迫在眉睫。生物柴油以其优异的环保性、可再生性及减少对外石油依赖性而得到世界各国的关注，经研究、使用证实，生物柴油可作为石化柴油的理想替代品之一[1]。由于生物柴油自身的理化性质以及价格等方面的原因，纯生物柴油在柴油机上的应用很少，目前大多是以一定比例与石化柴油相混合，形成生物柴油混配物而使用[2]。

B5（即5%体积分数生物柴油与95%体积分数石化柴油调配的混合燃料）生物柴油具有优越的使用性能[3]。从技术上看，低比例生物柴油（≤5%）掺混到石化柴油中是可行的，而且完全能满足柴油规格要求，对储存运输无特殊要求，柴油发动机的金属和橡胶部件也无需更换[4]。目前欧美各国一般使用的石化柴油和生物柴油混配物是B5、B20[1]，我国计划出台的调合生物柴油标准也是基于 5%的添加比例来讨论的[4]。

稳定性是影响生物柴油性能和质量的关键指标之一，储存条件、材质等会对其造成影响。目前关于生物柴油储存稳定性的研究报道，主要针对储存条件（光、水分、温度等）对生物柴油性质（酸值、过氧化值、碘值等）的影响进行研究[3，5-10]。徐鸽等[5]考察了菜籽油生物柴油（RME）与0#柴油的常温储存稳定性。结果表明，经过2个多月的常温储存，两种油品的过氧化值随储存时间的延长均呈上升趋势，从80 mg/kg分别增大到1920 mg/kg和960 mg/kg；运动黏度总体变化不大，RME从5.0 mm2/s增大到5.35 mm2/s左右，0#柴油几乎不变；酸值的变化较平缓，从0.07 mg KOH/g分别增大到0.3 mg KOH/g和0.15 mg KOH/g左右；总体来看，RME与 0#柴油两种油品的氧化稳定性仍较好。Bouaid等[6]对高油酸葵花籽油、高芥酸和低芥酸芸苔油及餐饮废油生物柴油在室温 30个月的储存稳定性研究发现，在储存初期12个月中，储存于无色玻璃瓶与棕色玻璃瓶中不同油品的各种性质几乎相同，12个月后无色玻璃瓶中油品的各项指标变化幅度均比棕色玻璃瓶中的大；30个月后的测定发现，前者的酸值、过氧化值和部分油品（含水量0.10%的高油酸葵花油、高芥酸和低芥酸芸苔油）的不溶性杂质含量是后者的1.5倍及以上，黏度及碘值差别相对较小，除低芥酸芸苔油的黏度以及煎炸油生物柴油的黏度和碘值差别较大（约30%）外，其余油品的黏度和碘值差别在 15%以内。Bondioli等[7]研究发现，添加350 mg/L蒸馏水的菜籽油生物柴油在储存过程中过氧化值和酸值随储存时间（≤6个月）、储存温度（20 ℃、40 ℃）和储存容器（玻璃、铁罐）的改变没有明显变化；20 ℃下菜籽油生物柴油在玻璃瓶中储存 6个月过程中，酸值在0.32～0.33 mgKOH/g间波动，铁罐中油品酸值从0.32 mgKOH/g升到0.34 mg KOH/g。棉籽油、橡胶籽油、小桐子油作为生物柴油的原料具有潜在的应用前景[11-13]。戴玲妹等[4]对这 3种油为原料的生物柴油与0#柴油的混配物B5、B10、B20进行了各方面的性质测定，结果表明混配物各项性能指标基本满足《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准》（GB/T 20828—2007）。进一步研究水分对这几种生物柴油与石化柴油混配物的水分含量和酸值影响对其实际运输、使用具有现实意义。

生物柴油及其混配物在运输、储存和使用过程中，不可避免地与容器壁或空气中的水分接触，可能会对其酸值和水分含量产生影响。水分是引起柴油机腐蚀的主要因素，它对生物柴油及其混配物的燃烧性能也有很大影响[14-15]。水分还能提高生物柴油的化学活性，促进微生物的生长，导致生物柴油水解和氧化变质，使酸值增大[14，16]。燃气中的水蒸气在缸壁上凝结，一方面会破坏油膜，另一方面会从燃气中吸收SO3和缸套壁面上的水化合成硫酸，其中一部分凝附在气缸壁上，发生化学和电化学反应，强烈腐蚀缸壁，形成腐蚀产物[14]。同时还会使喷油泵柱塞副的磨损加剧，高酸值的生物柴油也容易引起发动机腐蚀，它能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性，喷油器头部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化和气缸活塞组件磨损增加，影响雾化和燃烧性能[15，17]。不同的生物柴油由于其化学组成及结构的不同，其稳定性是不同的。国家发展与改革委员会生物柴油示范项目中海油 6万吨/年生物柴油装置 2010年初已在海南东方正式建成投产，产品生物柴油的储存、使用即成为现实问题。本研究在常温储存条件下（10～20 ℃）考察了储罐内水分的存在对棉籽油、橡胶籽油和小桐子油生物柴油与0#柴油混配物B5水分及酸值的影响以及储存材质对其水分和酸值的影响，从而为生物柴油混配物的实际储存应用提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

棉籽油生物柴油（A）、橡胶籽油生物柴油（C）和小桐子油生物柴油（D）均由中海油新能源投资有限责任公司提供；0#柴油，市购。95%乙醇、无水硫酸镁、无水甲醇、甲苯、KOH均为分析纯；卡尔费休试剂。GC-MS-QP2010分析仪，日本岛津公司；KF-1型水分测定仪，上海安亭仪器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 理化性能指标测定方法

酸值和水分含量的测定分别参照国标GB/T 5530—1998和GB/T 11133—89。

A、C、D及0#柴油的水分含量和酸值如表1所示。

由表1可知，A、C、D 3种生物柴油的酸值和水分均满足《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准》（GB/T 20828—2007）。

初冬时节，海埂大坝上游人如织。昆明人最亲密的“老朋友”红嘴鸥如约而至。人鸥亲密嬉戏的同时，大坝上一块显示着断面水质情况的电子版吸引着不少人关注。

表1 生物柴油与0#柴油的性质

1.2.2 生物柴油脂肪酸组成测定方法

分析仪采用日本岛津公司 GC-MS-QP2010，3种生物柴油脂肪酸组成的分析条件参见文献[18]，结果如表2所示。

表2 3种生物柴油的脂肪酸组成

由表2可见，A、C、D 3种生物柴油的饱和脂肪酸质量分数分别为23.57%、10.24%和24.12%，饱和度大小依次为：D＞A＞C。

1.3 实验样品的配制

向A、C和D 3种生物柴油与0#柴油的混配物B5中分别加入油重0.4%、1.0%的蒸馏水，并对部分实验样品进行搅拌，使其充分混合。所有油品均密封避光储存于棕色玻璃瓶中。

实验样品编号及操作情况见表3。

表3 实验样品编号及储存条件

C、D两种油品混配物的配制情况与A油品混配物相同。

2 结果与讨论

以酸值和水分含量的变化为指标，衡量生物柴油混配物B5常温储存稳定性的变化。生物柴油由于含有较多的不饱和成分，在储存过程中与氧气等接触容易发生氧化酸败和水解酸败，从而使酸值增大，水分含量先减少后增大[19]。

2.1 水分对生物柴油混配物B5水分含量和酸值的影响

2.1.1 不同水分添加量对生物柴油混配物 B5水分含量的影响

常温条件下，3种B5生物柴油混配物在储存0、15、25、35、70天后的水分含量分别如表4～表6所示。

表4 棉籽油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存水分随时间的变化

表5 橡胶籽油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存水分随时间的变化

表6 小桐子油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存水分随时间的变化

由表4～表6可以看出，在常温避光储存70天后，加水量≤1.0%的3种B5生物柴油混配物中水分含量均满足国标要求。在储存前25天过程中，3种混配生物柴油中水分含量均有下降趋势，这可能是由于生物柴油发生了部分水解酸败，消耗了一定的水分，反应原理如图1所示；从第25天开始，样品水分含量几乎不变。这可能是因为水分含量降低到一定程度后，水解酸败过程变慢，故水分含量保持在一定范围内不变。同时对比添加水分和未添加水分样品发现，添加水分的样品水分含量高；水分添加量越大，样品的水分含量越高。在添加水分相同（0.4%）的情况下，搅拌油品较未搅拌油品水分含量高，这是因为搅拌加速了水分在混配物中的溶解。

2.1.2 不同水分添加量对生物柴油混配物 B5酸值的影响

表7～表9是3种生物柴油混配物B5常温储存70天内的酸值变化情况。

图1 生物柴油的水解

表7 棉籽油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存酸值随时间的变化

表8 橡胶籽油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存酸值随时间的变化

表9 小桐子油生物柴油与0#柴油混配物B5常温储存酸值随时间的变化

由表7～表9可见，常温储存70天后，所有B5生物柴油混配物样品的酸值均在0.2 mg KOH/g以下波动，和混配之初的值接近，远远小于国家标准（酸值≤0.8 mg KOH/g）。即在室温（10～20 ℃）情况下，水分的存在（≤1.0%）对B5生物柴油混配物酸值基本无影响，这主要是因为0#柴油不饱和成分很少，性质很稳定，而混配物中生物柴油的体积分数仅为 5%，故常温避光密封储存条件下，生物柴油混配物 B5稳定性很好，本实验结果与王江薇等[20]关于B5、B10、B20、B100菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、棕榈油生物柴油、废煎炸油生物柴油和0#柴油在63 ℃下储存40天的研究结论一致。另有文献报道，光对油脂氧化有明显的促进作用，油温在20～60 ℃内，温度每增加15 ℃，油脂氧化速度增加1倍[21]，说明低温避光储藏能显著减缓油脂氧化变质的速度。

同时，在储存初期3种生物柴油混配物酸值呈减小的趋势，这与一般观察到的纯生物柴油在长时间放置过程中酸值会增加的现象不同。此现象产生的原因主要有以下3个方面：一是储存温度低，在10～20 ℃；二是混配物中生物柴油所占比例少，仅为 5%，混配物性质稳定，氧化变质过程缓慢；三是水洗后残留于生物柴油中的少量皂在一定水分存在条件下发生了水解，水解产物呈碱性。为此，作者以橡胶籽油生物柴油为研究对象，加入过量盐酸使其中的皂全部转化为游离脂肪酸，将油品洗涤至中性，干燥后测定其酸值。发现盐酸处理前，橡胶籽油生物柴油的酸值为0.49 mgKOH/g，盐酸处理后其酸值为0.53 mgKOH/g。处理前后酸值的明显增大说明生物柴油中残留有皂，皂在水存在情况下可水解，释放出碱中和混配物中的酸，从而使其酸值降低。

研究表明，生物柴油混配物的不稳定主要是生物柴油的氧化导致的[18]。对比三种生物柴油混配物B5的酸值可以看到，常温储存70天后，橡胶籽油生物柴油混配物酸值表现出增大的趋势，棉籽油生物柴油混配物酸值与30天时相同，小桐子油生物柴油混配物酸值较30天时仍有略微的减小。该现象与纯生物柴油的饱和度情况相吻合，橡胶籽油生物柴油饱和度最低，混配物常温储存稳定性最差；棉籽油生物柴油居中；小桐子油生物柴油饱和度最高，混配物常温储存稳定性最好。

2.2 储存材质对生物柴油混配物B5性质的影响

储存材质是影响生物柴油及其混配物储存稳定性的因素之一[7-8]。Knothe等[8]研究认为，金属离子在生物柴油氧化过程中主要扮演催化剂的角色，即使微量的金属离子也会影响生物柴油的氧化稳定性，采用油脂稳定指数法测定了 90℃下不同Cu、Fe、Ni含量的油酸甲酯的氧化诱导期，结果表明，在3种金属元素中Cu的催化作用最强。

本研究中将 B5小桐子油生物柴油混配物常温密封避光储存于玻璃、塑料和碳钢等3种材质中，研究了储存材质对其酸值的影响，结果如表10所示。

表10 常温储存210天不同储存材质中B5小桐子生物柴油混配物的酸值

在储存过程中，生物柴油及储存容器外观未发现可觉察变化。从表10可以看出，小桐子生物柴油混配物B5在上述3种材质的容器中储存210天后酸值均小于0.1 mg KOH/g，且几乎相等，这主要是由于储存温度较低，生物柴油混配比例较小（仅占5%），生物柴油的氧化酸败和水解酸败现象均不明显。因此，玻璃、塑料、碳钢均可作为生物柴油B5储存的材质。

3 结 语

（1）棉籽油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和小桐子油生物柴油与0#柴油的混配物B5在常温（10～20 ℃）避光密封储存70天后，其酸值和水分仍满足国标GB/T 20828—2007要求。

（2）B5生物柴油混配物中水分含量≤1.0%时，常温储存70天后其水分和酸值仍满足国标要求。

（3）常温储存中水分（≤1.0%）与生物柴油混配物B5充分混合与否对水分和酸值影响不明显。

（4）常温密封避光储存210天后，玻璃、塑料和碳钢储存材质中小桐子油生物柴油混配物酸值仍满足国标要求。生物柴油与石化柴油混配物B5可采用玻璃、塑料、碳钢材质储存。

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Effect of water content and storage material on moisture and acid number of B5 biodiesel-diesel blends

LEI Jiao1，WU Hao2，SHANG Qiong1，3，JIANG Wei1，LU Houfang1，LIANG Bin1
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；2New Energy Investment Co. Ltd.，China National Offshore Oil Corporation，Beijing 100016，China；3School of Chem istry and Environmental Science，Lanzhou City College，Lanzhou 730070，Gansu，China）

The effect of water content and storage material on the moisture and the acid number of 5% biodiesel from cotton seed oil，rubber tree seed oil andJatropha curcasL. seed oil w ith 0#diesel blends was studied. The results showed that moisture and acid number of the B5 blends did not significantly change and could meet the national quality standards w ith addition of less than 1.0% water after 70 days storage at room temperature. B5 biodiesel-diesel blends can be stored in glass，plastic and steel containers.

biodiesel；0#diesel；blends；moisture；acid number

TQ 517.46

A

1000–6613（2011）03–0503–06

2010 -06 -17；修改稿日期：2010-11-15。

国家自然科学基金（20976108）及国家科技支撑计划（2007BAD50D05）。

雷姣（1985—），女，硕士研究生。联系人：鲁厚芳，副教授。E-mail luhouf@163.com。