Yb3+∶Y2O3超细粉体的低温燃烧法合成及发光性能

（1.长春大学理学院，吉林长春130022；2.长春理工大学材料科学与工程学院，吉林长春130022）

（1.长春大学理学院，吉林长春130022；2.长春理工大学材料科学与工程学院，吉林长春130022）

以稀土硝酸盐和尿素（摩尔分数为1∶3)为原料，采用低温燃烧法在点火温度为600℃，热处理温度为1 100℃，热处理时间为1 h条件下制备了Yb3+∶Y2O3超细粉体。利用X射线粉末衍射仪（XRD)、扫描电子显微镜（SEM)和荧光光谱仪（FS)对粉体进行了表征。研究了点火温度、燃料用量和热处理温度对粉体性能的影响。实验结果表明：所制备的Yb3+∶Y2O3超细粉体的粒径为15～30 nm，颗粒分散性较好，无明显团聚，且粉体的发光性能良好，发射峰位于976，1 030和1 075 nm，适合于制备Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

Yb3+∶Y2O3；低温燃烧法；超细粉体；荧光光谱

1 引 言

1962年R.L.Coble首次成功地制备出透明氧化铝陶瓷材料的报导，打破了陶瓷不透明的传统概念，也开辟了陶瓷新的应用领域。1966年，E.Carnall[1］采用真空热压法制备了掺镝的氟化钙（Dy2+∶CaF2)陶瓷，使激光陶瓷材料首次面世。上个世纪80年代后期，学者们开始研究YAG陶瓷和掺Nd3+，Yb3+，Tm3+等稀土离子的YAG激光陶瓷材料与器件，如氧化钇（Y2O3)单晶，其质地坚硬、稳定，热导率是YAG单晶的两倍多，热膨胀系数与YAG单晶相似，因此具有产生优质的光束质量以及高平均功率的潜力，也越来越引起人们的重视。但是单晶生长周期长，费用高，掺杂低，因此，人们开始寻求用烧结的方法合成陶瓷激光介质。掺镱氧化钇（Yb3+∶Y2O3)凭借着力学和化学稳定性好、热导率高，掺杂浓度高，分凝系数大等优点而成为高平均功率固体激光器的首选工作物质之一[2］。近几年随着激光陶瓷研究的不断兴起，国内也开始了这方面的研究，但目前仍处于起步阶段。

制备Yb3+∶Y2O3超细粉体并对其物理性质和激光特性进行研究是制备透明度高、热稳定性好、适用于高功率固体热容激光器的Yb3+∶Y2O3激光陶瓷材料的前提。为了提高陶瓷的透光率，制备的粉体必须满足以下条件：晶粒小而且均匀，没有空隙；晶界没有杂质及玻璃相，晶界的光学性质与微晶体差别很小；无光学各向异性，晶体的结构最好是立方晶系。因此在制备透明陶瓷的起始原料过程中，必须通过精确的调控来获得高纯度、细颗粒、球形且均匀分布的超细粉体，同时也须寻找优良的制备方法来实现高掺杂浓度[3］。

本文采用低温燃烧法合成了Yb3+∶Y2O3超细粉体，研究了合成条件对样品发光性能的影响，并对粉体进行了结构和性能表征。

2 实 验

2.1 样品制备

采用Y2O3，Yb2O3，HNO3，CH4N2O等为原料，称取一定量的 Y2O3，Yb2O3，Yb3+，掺杂浓度为5%（原子数分数)溶解于6 mol/L HNO3中，配制成硝酸盐溶液，混合并加热搅拌，此溶液作为氧化剂；用分析天平称取一定量的CO（NH2)2（A. R)作为还原剂；将硝酸盐混合溶液与尿素混合，搅拌均匀，直接置于预先加热的高温炉中。将所得粉体在1 100℃保温1 h，最终获得Yb3+∶Y2O3超细粉体。化学反应方程式如下：

2.2 性能表征

采用日本理学D/max-rA型转靶X射线衍射仪（Cu靶Kα1辐射，滤波 Ni，石墨单色器，波长

0.154 060 nm，管电压50 kV，管电流150 mA)对样品进行物相和结构分析。采用S24200型扫描电子显微镜（工作电压为5.0 kV)观察粉体尺寸、形貌以及粒度分布情况；采用英国BIO公司生产的PL9000荧光光谱仪（激光能量25 mW)对样品进行荧光光谱分析。

2.3 燃料的选择

在燃烧反应中氧化剂和还原剂的选择非常重要。氧化剂通常是构成粉体阳离子成分的硝酸盐、过氯酸盐等高纯化合物，要求水溶性高，以适应溶液配料；还原剂则多半选用有机化合物，要求结构组成简单，含C量低，同时必须溶于水，在水溶液中对金属阳离子具有较强的络合能力，以免在燃烧挥发中析出某种组分的晶体，破坏整体的均匀性。

常用作还原剂的燃料有卡巴胺、甘氨酸、尿素等。卢利平等人的实验表明，硝酸盐-尿素体系可制备出超细粉体[1］。在燃烧过程中，金属硝酸盐-尿素混合物发生氧化还原反应，分解产物是含氮的氧化物NH3和HNCO，它们是可自燃的。化学反应方程式如下：

尿素在燃烧或“爆炸”时所产生的热量可促使硝酸钇分解，同时产生的大量气体又可抑制氧化钇晶粒的生长，从而制得超细氧化钇粉体。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

随着温度的不断升高，水份不断蒸发，可观察到硝酸盐和尿素之间发生剧烈的反应，逸出大量NxOy和NH3等气体，进而燃烧，燃烧火焰呈黄红色。燃烧过程仅维持几十秒，最终得到白色疏松多孔状产物，整个反应过程在3～5 min内完成，将产物稍加研磨，在1 100℃热处理1 h后即可获得超细粉体。

图1 LCS法制备的Yb3+∶Y2O3粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers by LCS method

图1为低温燃烧法（LCS)制备的Yb3+∶Y2O3粉体的XRD图谱，与Y2O3的X射线衍射卡片（JCPDS卡片，No.25-1200)进行对照可见，衍射峰和相对强度基本一致，说明所得产物相是Y2O3立方晶体结构。图1中最强衍射峰对应的2θ为29.357°，利用Gaussian拟合得出的积分面积、衍射峰中心坐标、半高宽等参数，如表1所示。将半高宽数据代入谢乐公式计算垂直于（222)面方向的晶粒尺寸D222=19 nm，说明低温燃烧法制备的Yb3+∶Y2O3样品为超细粉末。

表1 高斯拟合数据Tab.1 Gaussian fitting data

从图1中可以观察到，X射线衍射峰强度越弱，宽度越宽，这可能是由于在马弗炉中合成引入了一些杂质，从而形成缺陷。同时，低温燃烧法获得的一次颗粒粒径较小，晶粒发育不完整，只有通过进一步热处理才能得到晶粒发育完整的Yb3+∶Y2O3粉体。图2为1 100℃热处理1 h后样品XRD图谱。可以看出衍射峰逐渐变强变锐，峰形变窄，说明Y2O3晶粒逐渐长大，且晶化特征逐渐明显，结晶程度趋于完整。

图2 1 100℃热处理1 h后，Yb3+∶Y2O3粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Yb3+∶Y2O3powers heated at 1 100℃ for 1 h

3.2 点火温度对Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影响

图3为硝酸盐与燃料摩尔分数为2.5∶1时，不同点火温度燃烧下样品的XRD图谱。从图中可以看出，点火温度为600℃时样品的XRD衍射峰要强于500℃对应的衍射峰，说明点火温度为600℃时，Yb3+∶Y2O3结晶程度更为完整。而在500℃点火时，坩埚外围样品结晶程度不完整，如图3（c)所示，这主要是因为燃烧所需要的热量并不能完全依靠辐射传导来获取，坩埚通过热传导的方式也获取了一部分能量。将坩埚送入炉膛后，它并不能迅速升温，而是需要一个蓄热过程。由于燃烧合成的温度较低，为500℃，而燃烧持续的时间很短，约为1～2 min，因此，在坩埚尚未升温至炉膛温度时，燃烧已经结束，结果导致溶液与坩埚接触处燃烧反应不完全。如果点火温度在600～700℃，反应将会加速，但因蒸发太快，反应物外表面被析出的炉料晶体所包裹，使内部水分难以蒸发完全，造成反应物残留少量水分。因此，600℃是最适宜的点火温度。

图3 （a)点火温度为600℃时粉体的XRD图谱；（b)点火温度为500℃时坩埚中心样品的XRD图谱；（c)点火温度为500℃时坩埚外围样品的XRD图谱Fig.3 XRD of Yb∶Y2O3sample under different ignition temperatures（a)600℃；（b)the center of crucible at 500℃；（c)the outer of crucible at 500℃

3.3 燃料用量对Yb3+∶Y2O3晶粒尺寸的影响

燃烧温度越高，气流越猛烈，液滴分散得越小，这会使液滴干燥后剩下的非挥发性成分越少，产物的颗粒也越小。但温度越高，晶粒的团聚生长速度也会加快，因此最终产物粒子的大小，是上述两种相反因素共同作用的结果。两种因素对不同物质的作用不同，有时随燃料增加，晶粒尺寸减小，有时随燃料增加，晶粒尺寸增大[4］。对于Y2O3而言，其晶粒尺寸随温度升高而增大。图4为600℃时不同燃料用量下样品的XRD图谱。可以看出，随着燃料的增加，粉体的晶化程度趋于完全，这归因于燃烧过程中的热量释放[4］。燃料不足时，热量释放相对较低，此外反应区的局部温度较低会使燃烧反应不完全。当硝酸盐与尿素摩尔分数分别为1∶1，1∶1.5，1∶2时，晶粒逐渐增大，这主要是因为随着温度的升高，晶粒生长速度加快；硝酸盐与尿素摩尔分数继续增加至1∶2.5～1∶3时，晶粒团聚加速，使粉末颗粒长大。

图4 在600℃时不同燃料用量下粉体的XRD图谱Fig.4 XRD of Yb∶Y2O3sample under different fuel usages at 600℃

3.4 扫描电镜分析

图5为600℃下硝酸盐与尿素摩尔分数为1∶3样品的SEM图，从图中可以看出，粉体疏松，粒径约为15～30 nm，近似球形，但尺寸不均匀。从实验现象来看，燃料不足即尿素含量较少时，在水份蒸发过程中不断有棕色烟雾生成（NO2)，且达到燃烧所需要的时间较长，反应速率较慢，没有实质性的火焰。这是因为燃料量小，热量释放不足，环境温度较低，减缓了反应速率。随着尿素含量的增加，反应剧烈程度加强，整个反应几乎在同一时刻发生，有刺激性气味的气体（NH3)产生，火焰颜色由黄绿色逐渐变为红色，所得产物孔隙更多、更大、更加疏松，呈白色多孔泡沫状。分析认为，燃料适量型反应以反应速率极大为特征，因为其燃料和氧化剂的比例在一个恰当的范围内，先驱物中含有的氧正是燃烧反应的氧源，一旦中产生了氧，便立即与尿素反应，消耗大量的燃料，因而会产生极大的反应速率。当燃料过剩时，表现出自蔓延高温合成反应（SHS)特征：初始状态是局部反应燃烧，然后以波动的形式自动燃烧并传播，直到反应完毕为止。这是因为当燃料过剩时，燃烧反应需要另外提供氧，而氧以扩散的方式进入反应区，因此限制了反应速率[4］。

图5 在600℃下硝酸盐∶尿素=1∶3样品的SEM图Fig.5 SEM image of fuel usage with the ratio of 1∶3 between nitrate and urea at 600℃

3.5 荧光光谱分析

室温下，低温燃烧法制备样品的荧光光谱如图6所示。可以看出，在800～1 200 nm存在3个较为明显的发射峰，分别位于 976，1 030和1 075 nm处，其中主发射峰1 030 nm处荧光强度最强，对应于Yb3+的2F5/2-2F7/2能级跃迁；另外杂峰的存在是由于在低温燃烧的自发温度约为1 000～4 000 K，燃烧波传播速度约为1～1 000 mm/s，在反应时其中水分不易蒸发完全，残留的少量水分可能被包裹在干涸的外壳中，与有机燃料（尿素)在高温下的分解物生成含有—OH基的碱式化合物，导致杂峰的产生，影响燃烧产物的发光性能。

图6 Yb∶Y2O3粉体样品的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectrum of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders

4 结 论

采用低温燃烧法合成了Yb3+∶Y2O3纳米粉体。合成工艺为：点火温度600℃，热处理温度1 100℃，热处理时间1 h，烧结得到了结晶良好的多晶体，其晶粒尺寸为15～30 nm，颗粒分散性较好，无明显团聚发生；样品的发射峰值位于976、1 030和1 075 nm，发光性能良好，适合制备Yb3+∶Y2O3透明陶瓷。

[1］ 卢利平，张希艳，柏朝晖，等.低温燃烧合成红外响应材料CaS∶Eu，Sm及性能表征[J］.稀有金属材料与工程，2006，35（8)：1211-1214. LU L P，ZHANG X Y，BAI ZH H，et al..Synthesis of IR sensitive material CaS∶Eu，Sm by low-temperature combustion and its characterization[J］.Rare Metal Materials Eng.，2006，35（8)：1211-1214.（in Chinese)

[2］ TAKAICHI K，YAGI H，LU J，et al..Highly efficient continuous-wave operation at 1 030 and 1 075 nm wavelengths of LD-pumped Yb3+∶Y2O3ceramic lasers[J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84（3)：317-319.

[3］ LU J，BISSON J F，TAKAICHI K，et al..Yb3+∶Sc2O3ceramic laser[J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83（6)：1101-1103.

[4］ 张晓顺，翟秀静，邱竹贤，等.燃烧合成法制备纳米氧化锌[J］.分子科学学报，2005，21（1)：12-15. ZHANG X SH，ZHAI X J，QIU ZH X，et al..The preparation of nanometer zinc oxide by combustion synthesis[J］.J. Molecular Sci.，2005，21（1)：12-15.（in Chinese)

Yb3+∶Y2O3超细粉体的低温燃烧法合成及发光性能

卢 歆1，2，田 坚2*

Preparation and luminescent properties of Yb3+∶Y2O3ultrafine powders by low-temperature combustion synthesis

LU Xin1，2，TIAN Jian2*

（1.School of Sciences，Changchun University，Changchun 130022，China；2.School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China)

Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were prepared by using the low-temperature combustion synthesis（LCS)with the solutions of mixed nitrates and urea in mol concentration ratio of 3∶1 and at a ignition temperature about 600℃.The Yb3+∶Y2O3ultrafine powders were measured by using a X-ray Diffractometer（XRD)，a Scanning Electron Microscope（SEM)and a Fluorescence Spectrometer（FS).The influences of ignition temperature，fuel content and calcination temperature on the characteristics of the powders were investigated.The experimental result shows that the grain diameter of as-prepared powders is about 15-30 nm，and the grain dispersion is good without obvious agglomeration.Moreover the fluorescence performace of the powders is well，and the emission peaks are located at 976，1 030 and 1 075 nm.As a result，the Yb3+∶Y2O3ultrafine pow-ders can be propitious to the preparation of Yb3+∶Y2O3transparent ceramics.

Yb3+∶Y2O3；Low-temperature Combustion Synthesis（LCS)；ultrafine powder；fluorescence spectrum

1674-2915（2011)06-0667-05

TQ174.758.23；O482.31

A

2011-09-11；

2011-10-13

吉林省科技厅青年基金资助项目（No.20060503)

卢 歆（1981—)，女，吉林长春人，博士研究生，主要从事光电功能材料方面的研究。

E-mail：luxin1981@163.com

田 坚（1956—)，男，吉林长春人，教授，博士生导师，主要从事光电功能材料方面的研究。

E-mail：tianjian@cust.edu.cn