高吸水性树脂复合相变材料的冻融特性

谭爱龄，陈 璐，柳建良

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州 510220）

研究开发

高吸水性树脂复合相变材料的冻融特性

谭爱龄，陈 璐，柳建良

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东 广州 510220）

高吸水性树脂广泛应用于农、林、工业及日常生活等领域，但对它的蓄冷性能及它在食品保鲜中的应用研究较少。本文研究了高吸水树脂复合相变蓄冷材料的冻融特性、相变潜热。结果表明：高吸水树脂复合相变蓄冷材料比冰蓄冷剂的保冷时间长，相变潜热也比冰蓄冷剂的高，为427 kJ/kg。本文还尝试将高吸水树脂复合蓄冷剂应用于果蔬的蓄冷保鲜，并初步设计了保鲜盒的结构，为高吸水树脂在食品保鲜中的应用提供了理论依据。

高吸水树脂；相变；蓄冷材料；保鲜

相变材料是一种蓄能的载体，可以提高资源的利用率以缓解能源紧张局面，相变蓄冷技术应用最广泛的是电网的“移峰填谷”[1-3]，即在夜间用电低谷期，采用电动制冷机制冷，利用物质潜热将冷量储存在某种物质之中，在白天用电高峰时，将冷量释放出来，满足建筑物空调或生产工艺用冷的需求，在夜间用电低峰期运行制冷系统，白天用电高峰运行辅助设备，以此来解决电力紧缺的问题。除此之外，相变材料还广泛应用到空调和冰箱的制冷、蓄冷、智能建筑物的自动恒温[4]、保温服装、保鲜盒、取暖器、储能炊具等[5]。

蓄冷技术中的关键之一蓄冷材料，相变蓄冷材料（phase change material for cool storage）是相变蓄冷系统中存储能量的功能材料，它是通过在相变过程中对能量的存储和释放达到控制环境温度的目的。由于蓄冷材料使用简单以及节能等优点，使其具有广阔的前景和市场。在实际使用过程中，将物质从气相变为液相或者从液相变为固相，通过这种方式将冷量储存在介质中，使用时，则可以借助某种方法将物质由液相转变为气相或从固相转变为液相便可将冷量释放。这个蓄冷释冷的过程就是相变蓄冷的应用过程。

1 蓄冷介质的选择

蓄冷介质是能储存冷量的媒介物质，利用蓄冷介质的相变可以实现蓄冷与释冷。选择蓄冷介质时应具备以下条件：①相变潜热较大；②相变温度适宜，符合实际应用的要求；③传热效率高；④相变可逆，性能稳定，更冷度小；⑤膨胀系数小；⑥价格低廉，来源广泛；⑦绿色环保，无毒无害。

目前可使用的主要蓄冷介质有单纯物质和二元溶液。

（1）单纯物质 水的相变潜热为333.88 J/g，是所有低温常见物质中潜热最高的，且来源广泛、成本低，是固液相变中最理想的单纯物质。

（2）二元溶液 溶液中加入适当的溶质可使溶液的凝固点降低，且溶液凝固点下降与溶液中溶质的量成正比。目前广泛使用的蓄冷剂是水中加入有机或无机物配成的溶液。常用的无机物有氯化钠、氯化钙、氯化镁、硝酸钠等，有机物有乙醇、乙二醇、甘油、蔗糖等。无机盐水溶液仍是目前使用较多的蓄冷材料。

2 高吸水树脂复合相变蓄冷材料

2.1 溶液的过冷现象

过冷现象（supercooling）是指在结晶时，实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象（supercooled phenomena of liquid）。这是一种热力学上的不稳定状态，在外界摩擦等作用下会迅速凝固，并使温度回升。液体越纯，过冷现象越明显。这是因为液体太过纯净，没有凝固所需的“结晶核”所致。

2.2 高吸水性树脂的吸水机理

作为一种高分子材料，高吸水性树脂有着良好的吸水性能，可以吸收自身重量成百上千倍的水，且不容易被挤压或分离出来。因此，高吸水树脂广泛应用在农林、园艺、工业以及医药方面。高吸水性树脂是一种具有三维空间网络的高聚物。吸水时，高分子链形成稳固的网络结构，水分子一方面通过毛细管作用扩散到树脂中，另一方面树脂分子链上的亲水基团与水结合后使高分子网络迅速扩张。此时树脂内外形成浓度差，在渗透压作用下水不断进入树脂内部直至饱和。同时由于树脂本身的交联网状结构及氢键作用，也限制了凝胶的无限膨胀。在一定温度和压力下，高吸水性树脂能自发地吸水降低了整个体系的自由焓，直到平衡。若水从树脂中逸出，自由焓升高，体系将变得稳定。

3 高吸水性树脂蓄冷剂性能测定

3.1 冻融特性的测定

（1）实验材料：AA/AM 高吸水性树脂，LASP/AA/AM高吸水性树脂（实验室自制），NaCl。

（2）实验方法：配制0.9% NaCl水溶液，将适量的AA/AM高吸水性树脂，LASP/AA/AM高吸水性树脂分别吸收0.9%NaCl水溶液至饱和，称取等量的饱和后的高吸水性树脂，置于一次性纸杯中，将温度计固定在纸杯中央，放在－20 ℃的冰箱中。每0.5 h测量并记录高吸水性树脂中央的温度，记录时间为5.5 h，得到冻结曲线。将冷冻后的高吸水性树脂置于室温下，测量并记录温度变化，得到融解曲线。

3.2 高吸水性树脂潜热测定

将吸水饱和后的高吸水性树脂放入－20 ℃的冰箱中冷冻24 h，放入保温容器中，放置温度计，测定水温平衡时的温度。按以下方法计算高吸水性树脂蓄冷剂的潜热[6]。仪器的热损失以冰为标准计算，见式（1）～式（4）。

式中，m1为冰的质量，kg；m2为保温容器中水的质量，kg；m3为树脂水结冻时的质量，kg；c1为冰的比热容，kJ/kg·℃；c2为水的比热容，kJ/kg·℃；r1为冰的熔融热，kJ/kg；t1为冰的温度，℃；t2为平衡时水的温度，℃；t3为保温瓶水的初温；r2为树脂冻结物的熔融热，kJ/kg。

4 结果分析

由图1、图2可知，不同体系的曲线相似，但冷却过程中，纯水的冷冻曲线在最上方，说明水的冻结时间较短，且冻结的最低温度较高吸水性树脂高。而AA/AM高吸水性树脂的降温速度最慢，可能是由于高吸水性树脂内部水的传热方式不一样。但高吸水性树脂对减小溶液的过冷点也起到了一定作用，但作用不明显。原因可能是高吸水性树脂在吸水时并不溶解在水中，因此对溶液的热力学性质影响并不明显。

如图3、图4所示，在释冷过程中，同样是纯水的放热较快，而高吸水树脂的放热较为缓慢。利用这一特性，可以考虑将高吸水性树脂蓄冷剂用于冷链运输过程中，延缓储藏环境中温度的变化。

图1 纯水介质释冷过程中的时间温度变化

图2 盐水介质的蓄冷剂蓄冷过程中时间温度变化

图3 纯水为介质释冷过程中时间温度变化

图4 盐水为介质的蓄冷剂释冷过程中温度变化

表1 高吸水性树脂-水体系的熔融热

由表1可知，高吸水性树脂蓄冷剂的熔融热大于冰的熔融热，即高吸水性树脂蓄冷能力要高于冰，可以作为蓄冷介质。在冰蓄冷系统中，蓄冷介质只有水，而在高吸水性树脂蓄冷系统中，蓄冷介质除了水还有空气，有效提高了传热速率。

5 蓄冷保鲜盒的制作

5.1 保鲜原理

利用高吸水性树脂的良好吸水保水性能，将冷量存储在高吸水性树脂与水溶液之间，通过高吸水性树脂蓄冷剂将冷量逐渐放出来调节保鲜盒中的温度和湿度，从而达到保鲜的目的。

在盒子底部，放入高吸水性树脂蓄冷剂，利用其独特的化学结构将水吸附。高吸水性树脂不与水相融，不会改变水的理化性质，因此水的潜热、比热容、蒸汽压、冰点等基本都不发生改变。高吸水性树脂-水体系的蓄冷剂与冰蓄冷剂基本相似，但要优于冰蓄冷剂。它除了蓄冷能力高于优态盐，可以向储藏环境提供更多的相变潜热之外，还具备良好的保水性能，使得高吸水性树脂-水的冻结物在融化时水不会溢出。蓄冷剂的使用可以分为封闭式蓄冷剂和开放式蓄冷剂。封闭式蓄冷剂被特制的材料包装起来，可以反复冷冻和解冻，能够重复使用；开放式蓄冷剂除了可以与外界进行能量交换，还可以进行物质交换。即高吸水性树脂蓄冷剂不但可以向环境释放冷量，还可以在蓄冷剂的温度与外界达到平衡时，靠蒸发水分来降低环境的温度。同时，当高吸水性树脂-水体系的蒸汽压力大于环境的渗透压时，高吸水性树脂的水分又会挥发到空气中，与空气的湿度保持平衡，使储藏环境时刻保持一种和谐的状态。

本实验中，为了对比不同蓄冷剂的蓄冷效果，将高吸水性树脂分别置于去离子水和0.9% NaCl溶液中吸水至饱和。按照果实/蓄冷剂质量比=1∶2的比例，将蓄冷剂分别包装好放入冰箱中冷冻（－20℃）24 h，备用。

5.2 盒子的结构及制作

考虑到取材的方便性，选用保温性能比较好的一次性泡沫碗，经过设计改装之后成为实验用蓄冷保鲜盒。如图5所示，蓄冷保鲜盒分为盒盖、保鲜区、隔板、蓄冷剂、底层5个部分。①盒盖。盒盖有4～6个小孔，用于果实与外界进行气体交换。②保鲜区。该区放置需保鲜的物料，以荔枝为例，可放8个左右的荔枝。③隔板。隔板的作用是将物料与蓄冷剂隔开，防止物料直接接触蓄冷剂被冻伤，同时隔板上有小孔，可以用来调节保鲜盒内的温湿度。④蓄冷剂。蓄冷剂要保证在有限的空间内达到最大的散热面积。⑤底层。底层要厚，减少蓄冷剂的热损失。

图5 蓄冷保鲜盒结构图

6 结 论

通过对高吸水性树脂复合相变材料的温度及相变潜热的测定，发现高吸水性树脂复合相变材料的温度变化趋势和冰相似，但冻结时间较冰蓄冷剂短，熔融时间较冰蓄冷剂长。高吸水性树脂复合蓄冷剂能减少冰蓄冷剂的过冷现象，冻结时间作为相变蓄冷剂的载体，高吸水性树脂对纯水和生理盐水的热力学性质影响不明显，但可以增大蓄冷剂的相变潜热。实际使用过程中，可考虑将高吸水性树脂复合蓄冷剂切片使用，增大传热面积，提高传热速率。

[1]刘鉴民.蓄冷空调与其它常用电网调峰方式调峰效益的比较研究[J]. 电网技术，1997，21（12）：15-17.

[2]Ames D A.Thermal storage forum. Eutectic cool storage：Current development[J].Ashrae Journal，1990（4）：46-53.

[3]Hawes D W，Banu D，Feldman D.Sol[J].Energy Mater.，1990，21（1）：61.

[4]姜勇，丁恳勇，黎国廉. 相变储能材料的研究进展[J]. 高分子材料科学工程，2001，17（3）：173-175.

[5]Domanski R，Ei-Sebaii A A，Jaworski M.Cooking during offsunshine hours using PCM as storage media[J].Energy，1995，20（7）：607.

[6]马承银. 高吸水树脂在蓄冷材料中的应用研究[J]. 塑料开发，2000，26（4）：1437-1439.

Freezing and thawing characteristics of superabsorbent composite phase change material

TAN Ailing，CHEN Lu，LIU Jianliang
（College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510220，Guangdong，China）

Super Absorbent Polymers are widely used in agriculture，forestry，industry，daily life and other fields，but their storage performance and application in food preservation are seldom studied.The characteristics of freezing and thawing together with the latent heat of superabsorbent composite phase change materials are studied. Results show that the cold keeping time of high-absorbent polymer composite phase change materials is longer than that of ice coolant，the latent heat of phase change，427 kJ/kg，is also higher than the ice coolant.In this work，the high-absorbent polymer composite phase change materials is applied in the coolant storage of fruits，and the structure of crisper is designed，which provide a theoretical reference for future application in food preservation.

super absorbent polymer；phase change；cool storage material；preservation

TQ 321

A

1000–6613（2011）10–2262–04

2011-05-20；修改稿日期2011-06-20。

谭爱龄（1986—），女，硕士研究生。 联系人：柳建良，研究员。E-mail liujl1963@126.com。