魔芋葡甘聚糖及其衍生物保湿性能研究

严 恒，郭国宁，程 艳，蔡 冰，姜发堂,

(1.湖北工业大学生物工程学院，湖北 武汉 430068；2.湖北中烟工业有限责任公司技术研发中心，湖北 武汉 430051)

魔芋葡甘聚糖及其衍生物保湿性能研究

严 恒1，郭国宁2，程 艳1，蔡 冰2，姜发堂1,*

(1.湖北工业大学生物工程学院，湖北 武汉 430068；2.湖北中烟工业有限责任公司技术研发中心，湖北 武汉 430051)

考察魔芋葡甘聚糖(KGM)及其衍生物魔芋超强吸水剂(KSAP)的吸湿、保湿性能，并与甘油、丙二醇进行对比。测定KGM和KSAP的水分吸附等温线，采用回归分析建立数学模型。结果表明：KSAP的吸湿、保湿性能优于甘油和丙二醇。水分吸附等温线属于第Ⅲ型，在给定的水分含量下，KSAP的水分活度最低，保湿性能最好。Peleg模型拟合效果最好，BET模型和GAB模型拟合显示KSAP的单分子层水分含量最高，分别为14.59%和15.42%。

魔芋葡甘聚糖；魔芋超强吸水剂；保湿；水分活度；水分吸附等温线

保湿材料是一类能从外界吸收水分的吸湿性化合物，在食品、化妆品和烟草等行业广泛应用。保湿材料在面包中能够防止老化、改善面包品质[1]；在化妆品中能够维持皮肤角质层的含水量，保持皮肤滋润，柔滑，延缓衰老[2]；烟草行业中的保湿材料称为保润剂，卷烟中添加保润剂能够软化烟丝，增强耐加工性，改善其吸食舒适度[3]。目前常用的保湿材料是甘油和丙二醇，其吸湿性能很显著，但保湿性能一般。魔芋葡甘聚糖(KGM)是以葡萄糖和甘露糖以β-糖苷键连接而成的杂多糖，具有良好的成膜性、吸水性和保水性[4-5]。KGM的改性产物魔芋超强吸水剂(KSAP)具有超大分子网络结构，富含羟基和羧基等亲水性基团，其高效的保水性能和可生物降解的环境友好性使其作为保湿材料具有良好的应用价值[6-8]。关于保湿材料的吸湿率、保湿率研究已有一些报道，但对其水分吸附等温线的研究鲜见报道。本实验研究KGM和KSAP的吸湿、保湿性能，并与甘油和丙二醇进行对比，同时对它们的水分吸附等温线进行测定，以期从水分活度的角度解释其保湿机理，为进一步开发利用提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

KGM 武汉力诚生物科技有限公司；KSAP 湖北工业大学魔芋生物材料研究室制备；其余试剂均为国产分析纯。所有试样使用前均于50℃、50kPa真空干燥12h。

DHS-225恒温恒湿实验箱(箱门上有密封的手套操作孔) 金坛市建卫环境实验设备厂；AR2130电子精密天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；HygroPalm-AW1水分活度仪 瑞士罗卓尼克公司；DZF-6020真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；样品盒(直径40mm，高50mm)。

1.2 方法

1.2.1 测试环境平衡

设定温度22℃，相对湿度分别为80%、40%的恒温恒湿实验箱测试环境，将电子精密天平置于实验箱体内，箱体内温湿度稳定后开始实验。

吸湿性能实验在高湿(80%)和低湿(40%)环境下测试，保湿性能实验在低湿(40%)环境下测试。

1.2.2 吸湿实验

分别精确称取丙二醇、甘油、KGM、KSAP各2g，均匀铺在样品盒底部，放入恒温恒湿实验箱中，进行吸湿实验，每隔2h称质量一次，连续测试24h，为了降低外界环境对箱体内温湿度的扰动，称质量时不开箱门，通过密封的手套操作孔在箱体内完成称质量，由式(1)计算其吸湿率。

式中：m0为放置前试样质量；mn为放置nh后试样质量。

1.2.3 保湿实验

精确称取10g水分含量为70%(干基)的试样放入样品盒中，将其放入相对湿度40%的恒温恒湿实验箱中，进行保湿实验，每隔1h称质量一次，按1.2.2节操作，由式(2)计算其保湿率。

式中：m0为试样含水质量；mn为放置nh后试样含水质量。

1.2.4 水分吸附等温线测定

在恒定温度下，物料的水分含量对水分活度作图得到水分吸附等温线。水分吸附等温线可以反映出物料在一定压力、温度和湿度条件下的吸水能力或者水结合力[9]，反过来可以反映在一定的水分含量下物料的水分活度。

1.2.4.1 样品处理

精确称取丙二醇、甘油各20g放入样品盒中，兑水至水分含量(干基)约为2.5%、5%、10%、20%、30%、40%、60%、80%、100%、120%，振荡摇匀，密封置于22℃的恒温实验箱中平衡24h备用。精确称取KGM、KSAP精粉各20g放入搅拌器中，加入和上述同等量的水分，搅拌均匀，移入样品盒中，密封置于22℃的恒温实验箱中平衡24h备用。

1.2.4.2 测试方法

样品水分活度采用HygroPalm-AW1水分活度仪测试，选择快速模式，每个样品耗时约3min，按国标GB/T 23490—2009《食品水分活度的测定》中的水分活度仪扩散法操作。甘油和丙二醇的水分含量在样品处理时计算得到，KGM和KSAP的水分含量在50℃、50kPa真空干燥下获得。

1.2.4.3 模型拟合

常用的拟合水分吸着等温线模型见表1，采用Origin7.5进行回归分析估计模型参数。不同的等温模型拟合精度采用决定系数(R2)、残差平方和(RSS)、平均相对偏差(E)来判断，见表2。

表1 拟合模型的名称及其表达式Table1 Fitting models and their expressions

表2 评价模型拟合效果的指标名称及表达式Table2 Error judgments of different models and their expressions

2 结果与分析

2.1 吸湿性能

图1 80%相对湿度下样品吸湿率随时间变化Fig.1 Changes of moisture absorption rate of samples at 80% RH with time

由图1可见，在80%的湿度下，最初的10h内丙二醇和甘油吸湿速率较快，吸湿率高于KSAP和KGM，但超过10h后，丙二醇和甘油的吸湿率增加变缓，而KSAP的吸湿率还在大幅度增加，在24h时各样品按照吸湿率从大到小的顺序依次为：KSAP＞甘油＞丙二醇＞KGM，吸湿率分别为94.29%、88.95%、88.42%、59.48%。这是因为丙二醇和甘油是小分子吸附质，在吸水初期，表面结合的水分子随吸附质向内部转移较快，维持了表面较低的水蒸汽分压，吸湿速率较快。KSAP为高分子粉末状化合物，分子链间相互折叠，初期吸湿速率较慢。KSAP的吸湿过程可由图2表示。

图2 KSAP的吸水模型图Fig.2 Moisture adsorption model of KSAP

首先KSAP的部分－OH和－COO－等亲水基团与水分子进行水合作用，随着吸水量的增大，KSAP网束随之扩展溶胀，更多的亲水基团暴露出来与水结合，同时亲水性离子基团如－COONa水解成可移动离子，致使KSAP网络内部和外部产生了离子浓度差，从而产生了内外渗透压，在渗透压的作用下，水分子向网络内部渗透，与内部的亲水性基团结合。

图3 40%相对湿度下样品吸湿率随时间变化Fig.3 Changes of moisture adsorption rate of samples at 40% RH with time

由图3可见，在40%的相对湿度下，24h时丙二醇、甘油、KGM和KSAP的吸湿率分别为14.83%、15.52%、11.45%和20.36%，吸湿规律和80%湿度类似。对比图1、3发现，外界湿度降低，各样品的吸湿率下降，但是丙二醇和甘油的吸湿率下降更多，从24h的吸湿率数据来看，丙二醇、甘油、KGM和KSAP的吸湿率下降比率分别为高湿条件下的83.23%、82.56%、80.74%和78.41%，表明了KSAP和KGM较强的水分调控能力，在高湿条件下能控制水分过度吸收，在低湿条件下能降低水分逃逸能力。

2.2 保湿性能

图4 40%相对湿度下样品保湿率随时间变化Fig.4 Changes of moisture retention rate of samples at 40% RH with time

图4是各保湿材料的保湿实验结果。在40%湿度下，随着时间的延长，丙二醇和甘油保湿率下降较快，KSAP和KGM的保湿率下降较为平缓。12h时，丙二醇、甘油、KGM和KSAP的保湿率分别18.06%、24.29%、42.33%和47.04%。KGM和KSAP的保湿率高于丙二醇和甘油，其中KSAP的保湿率最高。丙二醇和甘油保湿性主要是因为其羟基和水形成氢键，阻碍水分散失，KSAP分子链上除了含有羟基外，还含有大量的强亲水基团羧基，与水结合更牢固。KSAP的空间三维网络结构能将水包裹在其中，进一步阻碍了水分散失。

2.3 水分吸附等温线

图5 22℃不同样品水分吸附等温线Fig.5 Moisture adsorption isotherms of different samples at 22℃

水分吸附等温线描述的是恒温条件下物料的水分含量和水分活度之间关系的曲线。图5表示的是22℃条件下，不同保湿材料的水分吸附等温线。该等温线呈J型，属于 Bruanuer划分的第Ⅲ型等温线。第Ⅲ型等温线的特征是在低水分活度区间内，水分吸附量较小，在高水分活度区间(aw＞0.6)内，水分吸附量急剧上升[16]。随着水分活度的升高，各保湿材料的水分吸附量增大，相同的水分吸附量下，水分活度由低到高的顺序依次是KSAP、KGM、甘油、丙二醇，正好与保湿性能由强到弱的顺序一致，与2.2节的结论一致。

水分活度是指在相同温度下的密闭容器中，物料的水蒸气分压与纯水蒸气压之比，可由(3)式表示，

式中：aw为物料水分活度；P为物料水蒸气分压；P0为纯水饱和蒸气压。

空气相对湿度可由式(4)表示。

式中：RH为空气相对湿度；Pv为空气中的水蒸气分压；P0为纯水饱和蒸气压。

当P＞Pv时，物料处于失水状态，ΔP=P－Pv表示失水压力差，根据传质动力学原理，压力差越大，失水速率越快，联合(3)、(4)式可发现，当外界空气相对湿度RH不变时，aw的大小决定了压力差的大小。从水分吸附等温线可以看出，KSAP对水分活度的降低最明显，因此水分丢失最少，保湿能力最强。

表3 各保润剂的单分子层水分含量Table3 Monolayer moisture content of humectants %

表3是BET模型和GAB模型拟合得到的各保湿材料单分子层水分含量，单分子层水分含量是物料中结合最牢固、最稳定的水。KSAP的单分子层水分含量最高分别为14.59%和15.42%。GAB模型计算的单分子层水分含量高于BET模型，这种差异是因为GAB模型考虑到了多层吸附的，而BET模型是基于第一层吸附[17]。从单分子层水分含量可以看出，KSAP的保湿能力最强。

采用6种常用的模型拟合4种保湿材料的水分吸着等温线，以R2、RSS和E来判断模型拟合的优劣，结果见表4。

表4 6种拟合模型的R2、RSS和E值Table4 R2,RSS and E values in six fitting models

R2、RSS为统计学判断标准，R2越大、RSS越小，则模型与等温线数据拟合的越好；E表示观测值与模型计算值的平均偏差，E越小，计算值与观测值越吻合，模型也就越能代表等温线的特性。从表4可以看出，Peleg模型拟合丙二醇、甘油、KGM、KSAP水分吸附等温线，获得了最高的R2均值(0.9993)、最低的RSS均值(1.2560×10-3)和最低的E均值(4.94%)，因此拟合效果优于其他吸附等温模型。Peleg模型拟合4种保湿材料水分吸附等温线的最佳参数值见表5。

表5 Peleg模型拟合水分吸附等温线最佳参数值Table5 Optimal parameter values of Peleg model fitting sorption isotherms

3 结 论

3.1 在高湿(80%)和低湿(40%)条件下，比较了4种保湿材料的吸湿性能，KSAP初始10h内吸湿率低于甘油和丙二醇，24h时，吸湿顺序为KSAP＞甘油＞丙二醇＞KGM。

3.2 在低湿条件下(40%)，比较了4种保湿材料的保湿性能，12h时，保湿顺序为KSAP＞KGM＞甘油＞丙二醇。

3.3 22℃条件下测试了4种保湿材料的水分吸附等温线，属于第Ⅲ型吸附等温线。等温线从上到下的顺序是K SA P、K G M、甘油、丙二醇。

3.4 对保湿材料的水分吸附等温线进行拟合，Peleg模型拟合情况最好，22℃时，KSAP的水分含量(M)和水分活度(aw)相关性方程为：M=0.32555aw1.11096+2.36313aw3.65371。

3.5 BET模型和GAB模型拟合显示KSAP的单分子层水分含量最高，分别为14.59%和15.42%。

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Moisture Retention Characteristics of Konjac Glucomannan and Its Derivatives

YAN Heng1，GUO Guo-ning2，CHENG Yan1，CAI Bing2，JIANG Fa-tang1,*
(1. College of Biological Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China；2. Technology Center of Hubei Tobacco (Group) Co. Ltd., Wuhan 430051, China)

The properties of moisture absorption and retention in KGM and KSAP were compared with glycerin and propylene glycol, and their water adsorption isotherms were determined to illustrate the mechanism of moisture retention by using fitting regression analysis to evaluate the optimal mathematical model. It was found that the properties of moisture absorption and retention of KSAP were better than those of glycerin and propylene glycol. The shape of sorption isotherms were found to be type Ⅲ. At a given moisture content, the water activity of KSAP was the lowest. Peleg equation was best for characterizing the sorption behavior of these four materials. The monolayer moisture content values of KSAP obtained by the BET equation and GAB equation were 14.59% and 15.42%, respectively, greater than those of glycerin and propylene glycol.

KGM；KSAP；moisture retention；water activity；moisture adsorption isotherms

O636.1

A

1002-6630(2011)03-0046-05

2010-04-26

国家烟草专卖局资助项目(110200701003)

严恒(1982—)，男，硕士研究生，研究方向为生物材料。E-mail：yan.heng@hotmail.com

*通信作者：姜发堂(1964—)，男，教授，博士，研究方向食品化学。E-mail：JIANGFT@mail.hbut.edu.cn