水产品中挥发性盐基氮含量的不确定度评定

黄武 章晶晶 孙艳波 孙良娟 杨劲

(1.湛江出入境检验检疫局技术中心 广东湛江 524001;2.湛江师范学院化学科学与技术学院)

水产品中挥发性盐基氮含量的不确定度评定

黄武1章晶晶2孙艳波1孙良娟1杨劲1

(1.湛江出入境检验检疫局技术中心 广东湛江 524001;2.湛江师范学院化学科学与技术学院)

通过重复测定水产品中挥发性盐基氮的含量,计算实验标准差,分析并计算测试过程中系统效应产生的不确定度分量的值,达到了对水产品中挥发性盐基氮含量测量不确定度的合理评定,得出实验室的最佳测试能力小于实际测量的不确定度。

挥发性盐基氮;水产品;测量不确定度

1 前言

食品安全、医疗卫生、环境保护等领域每天都进行着大量的测量工作,对测量结果的要求越来越

高,测量不确定度的问题正受到越来越多的重视。测量不确定度(uncertainty of measurement)是表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数,实验室认可和计量认证的评审准则均要求建立不确定度评定程序以及进行不确定度的评定[1～3]。水产品是湛江主要的特色出口创汇产品,随着国际贸易的增多,产品检测结果表述要与国际接轨,需要合理评定测量结果。本文对水产品中挥发性盐基氮含量测量结果不确定度进行了分析,找出影响不确定度的因素,对不确定度进行评估,给出相对扩展不确定度,如实反映测量的置信度和准确度。

2 材料与方法

2.1 材料

本试验所用水产品为湛江某水产品加工厂抽检虾样品;所用试剂为优级纯试剂,水为Millipore超纯水;半微量定氮器、微量酸式滴定管(最小分度值为0.01mL)和电子天平等均已计量。

2.2 测量过程与方法

依据SC/T 3032-2007[4],采用半微量法测定水产品中挥发性盐基氮含量。其步骤如下:

(1)虾样品取可食肌肉部分,将其绞碎备用。

(2)称取10g样品(精确到0.01g))于均质杯中,再加入100mL 0.6mol/L高氯酸溶液,均质2min,离心分离。

(3)蒸馏:准确吸取5.0mL样品液注入半微量定氮器反应室,加入1～2滴酚酞指示剂、1～2滴硅油防泡剂、5mL 3%氢氧化钠溶液,迅速盖塞,加水密封;吸取10mL 3%硼酸吸收液注入锥形瓶内,加入2～3滴混合指示剂,将锥形瓶置于半微量定氮器冷凝管下端,使其下端插入吸收液的液面下;通入蒸汽,蒸馏5min后将冷凝管下端移离锥形瓶中吸收液的液面,再蒸馏1min,用少量水冲洗冷凝管下端,洗入锥形瓶中。

(4)滴定:锥形瓶中吸收液用盐酸标准溶液(0.01mol/L)滴定至溶液显蓝紫色为终点。

(5)同时用5.0mL 0.6mol/L高氯酸溶液代替样品进行空白试验。

2.3 数学模型

挥发性盐基氮含量按下式计算:

式中:P为样品中挥发性盐基氮的含量,mg/100g;

c为盐酸标准溶液的实际浓度,mol/L;

V为滴定样品消耗盐酸标准溶液体积,mL;

V0为滴定试剂空白消耗盐酸标准溶液体积,mL;

M=14.01g/mol:氮的摩尔质量,g/mol;

m为称样量,g;

V1为蒸馏用样品分解液体积,mL;

V2为样品分解液总体积,mL。

组合类似影响因素,将输入量c,V,V0,V1,V2和m重复性因素组合在一起,归入为输出量P的重复性因素,因此不需要分别评定输入量c,V,V0,V1,V2和m重复性引入的不确定度,而是直接评定测量结果P的重复性引入的不确定度。因此将上式改写如下:

式中,frep为测量重复性影响因素的修正因子,其值为1;

ΔV=V-V0。

上式都是乘除,采用以下的简化公式计算合成相对标准不确定度:

3 测量不确定度分量主要来源分析及评定

输出量的不确定度来源有6个方面:①盐酸标准溶液引入的标准不确定度;②样品称量引入的标准不确定度;③样品滴定体积ΔV。引入的不确定度;④稀释比V1/V2引入的不确定度;⑤摩尔质量M引入的标准不确定度;⑥重复性引入的标准不确定度[5～6]。

3.1 盐酸标准溶液浓度c标准不确定度评定

采用GB/T 601-88[7]制备和标定所用盐酸标准溶液,其浓度的不确定度从参考资料《盐酸标准溶液浓度测量结果的不确定度评定》[8]得出,标准不确定度u(c)=0.0001 mol/L,因此相对标准不确定度为:urel(c)=1.0%。

3.2 样品称量m的标准不确定度评定

由于电子天平最大允差为±0.01g,则区间半宽度(m1)=0.01,m称量值落在该区间的概率分布为均匀,包含因子k取3,称量引入的标准不确定度分量u(m1)=0.01/3=0.0058,相对标准不确定度为0.058%。

电子天平的检定证书给出MPE为±0.05g,由校准引入的标准不确定度分量u(m1)=0.05/3=0.029,相对标准不确定度为0.29%。

由于减量法涉及两次独立的称量,因此样品称量m1的合成相对标准不确定度urel(m1)为0.42%。

3.3 滴定体积ΔV的标准不确定度评定

滴定用标准溶液的体积由滴定样品的标准溶液体积V减去滴定空白用标准溶液体积V0得到,即ΔV=V-V0,主要影响因素包括:校准、温度效应、终点偏移和随机效应,其中随机效应包含于重复性考虑。鉴于温度效应引入的体积变化忽略,滴定样品的标准溶液体积V和滴定空白用标准溶液体积V0的标准不确定度相同。

(1)校准:制造商提供的符合GB 12805-91[9]的微量酸式滴定管在20℃时的最大允许差为±0.01mL,按照矩形分布处理,校准引入的不确定度ua(v)=ua(v0)=0.0058mL。

(2)温度效应:考虑实验室温度变化较小,由此引入的体积变化忽略。

(3)终点偏移:一般来说,判断终点体积与实际终点的体积差最大为1滴标准溶液的体积,约0.05mL,由于只有超过终点后才可能判定为终点,按照均匀分布处理,由此产生的标准不确定度为uc(v)=uc(v0)=0.0144mL。

因此得到滴定样品的标准溶液体积V和滴定空白用标准溶液体积V0其标准不确定度u(v)=

因此滴定体积ΔV的相对合成标准不确定度为6.47%。

3.4 稀释比V1/V2的标准不确定度评定

稀释比的不确定度主要与所用吸量管、容量瓶的体积和重复性实验有关,被测量式中V1/V2项等于5/100。体积的变化由量器的校准、温度和读数的变动导致,读数的变动归并到重复性中考虑。

(1)校准:按GB 12808-91[11]和GB 12806-91[10],所用的A级5mL的单标线吸量管的容量允许误差为±0.015mL;A级100mL的单标线容量瓶容量允许误差为±0.1mL。按照均匀分布处理,校准导致的标准不确定度分别为:

ua(V1)=0.015/3=0.0087mL,ua(V2)=0.1/3=0.058mL。

(2)温度效应:考虑实验室温度变化较小,对于体积比V1/V2来说,温度的影响可以忽略。

由于吸量管和容量瓶校准的独立性,稀释比的标准不确定度可如下合成:

因此稀释比V1/V2的相对合成标准不确定度为0.18%

3.5 摩尔质量M的标准不确定度评定

查 IUPAC最新版表格,N的原子量为14.006747±0.000007g/mol,则标准不确定度u(M)=0.000007/3=0.000004g/mol,其摩尔质量M的相对标准不确定度为0.00003%

3.6 重复性的标准不确定度评定

根据2.2所述方法,对加标虾样品进行10次前处理平行实验,测量结果见表1。

表1 同一虾样品10次平行测量结果

3.7 输出量相对合成标准不确定度

相对合成标准不确定度:

因此挥发性盐基氮相对合成标准不确定度urel(P)=6.86%。

3.8 测量结果的扩展不确定度

在没有特殊情况下,按国际惯例,测量结果的扩展不确定度取包含因子k=2,包含概率p≈95%,则相对扩展不确定度为:Urel=k×urel(P),因此相对扩展不确定度Urel=13.72%=9.52mg/100g,U=Urel×=1.31mg/100g。因此水产品中挥发性盐基氮含量结果报告为(9.52±1.31)mg/100g(k=2)。

4 结论

测量不确定是测量技术的重要概念,也是保证计量、检测质量的重要要素,被中国纳入法制计量管理范畴。以水产品中挥发性盐基氮含量的测定为例,通过对测量过程的分析,计算试验标准差,通过合理取舍,简化并计算了测试过程中系统效应产生的不确定度分量的值,达到了对水产品中挥发性盐基氮含量的测量不确定度的合理评定,并对合成标准不确定度进行了适度扩展,得到水产品中挥发性盐基氮相对扩展不确定度Urel=13.72%(k=2)。

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[11] GB 12808-91实验室玻璃仪器单标线吸量管[S].

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The Assessment on Uncertainty Measurement of Total Volatile Basic Nitrogen in Aquatic Products

Huang Wu1,Zhang JingJing2,Sun Yanbo1,Sun Liangjuan1,Yang Jin1

(1.Zhangjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhanjiang,Guangdong,524001;2.Zhanjiang Normal University)

By the results of repeated tests of the total volatile basic nitrogen(TVBN)in aquatic products,the paper calculated the standard deviation of the experiment,analyzed and calculated the value of the standard uncertainty that the systematic effect produces in the course of testing,and reached the rational evaluation of standard uncertainty of measurement on TVBN in aquatic products.

TVBN;Aquatic Products;Uncertainty of Measurement

TS254.7