离子色谱法检测饲料级氯化胆碱含量的测量不确定度评定

贾 方 周海鹏 孙宝山 孙 雷

(沧州出入境检验检疫局 河北沧州 061001)

离子色谱法检测饲料级氯化胆碱含量的测量不确定度评定

贾 方 周海鹏 孙宝山 孙 雷

(沧州出入境检验检疫局 河北沧州 061001)

本文对影响离子色谱法检测饲料级氯化胆碱含量的不确定度产生来源进行了分析,建立相应的数学模型,并对数学模型中各个不确定度分量进行了评定。利用测量不确定度理论,计算不确定度分量和合成不确定度,得到离子色谱法检测饲料级氯化胆碱含量的扩展不确定度为0.816%。

离子色谱;不确定度;氯化胆碱

1 前言

氯化胆碱是化工合成产品,它以玉米芯作载体作为禽畜饲料添加剂使用,能刺激卵巢多产蛋、产仔及禽畜、鱼类等增重。沧州地区是我国氯化胆碱生产基地之一,其产量约占全国总量的60%,出口量约占全国的10%。准确测量氯化胆碱的实际含量,确保该类产品符合进口地区的法规和标准要求,对促进沧州地区氯化胆碱产品的顺利出口意义重大。目前,氯化胆碱含量的测量方法主要有雷氏盐法、非水滴定法、离子色谱法等,其中离子色谱法准确性最高,在HG/T 2941-2004中,离子色谱法为仲裁法。因此,要保证氯化胆碱含量测量的准确性,其离子色谱法检测的不确定度评定是不可缺少的重要环节。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

瑞士万通861型离子色谱仪,1.0mL A级刻度吸管,100mL、250mL A级容量瓶,恒温水浴锅,超声波清洗器,METTLER电子天平(精度0.0001g)。

2.1.2 试剂

氯化胆碱:标准物质,编号CS322678(Chem Service),标准值98%,相对扩展不确定度为0.5%;其他试剂及相关化学品按HG/T 2941-2004规定。

2.2 方法

2.2.1 标准溶液的配制

先配制浓度为1mg/mL的氯化胆碱标准储备液,然后稀释成4种浓度的标准溶液,每种溶液均用离子色谱仪测定4次,得到相应的峰面积,用最小二乘法拟合浓度—峰面积曲线进行校正。

2.2.2 样品处理

以标记含量为60%的氯化胆碱粉剂为试样,称取1g试样(精确至0.0001g)于250mL容量瓶中,先加入200mL去离子水,在水温70℃水浴锅中溶解20min,然后在超声溶解15min;待温度降至室温后,加入去离子水定容至250mL,混匀后过滤,用1mL吸量管吸取1mL滤液加入100mL容量瓶,加入去离子水定容至100mL,混匀,用于离子色谱测定。

3 结果讨论

3.1 数学模型

根据HG/T 2941-2004,离子色谱法检测氯化胆碱含量,测定结果和有关参数有以下函数关系:

A—试验溶液中氯化胆碱的峰面积

A0—氯化胆碱标准工作溶液中氯化胆碱标准品的峰面积

n—样品的稀释倍数

m—称取的样品质量,单位为g

m0—氯化胆碱标准工作溶液中氯化胆碱标准样品质量的数值,单位为μg

X0—氯化胆碱标准样品的质量分数的数值,单位为%

通过外标法建立峰面积-浓度的标准曲线,因此氯化胆碱含量实际计算公式为:

C0—为待测溶液中氯化胆碱的浓度。则氯化胆碱粉剂样品中氯化胆碱含量ω1的相对不确定度为:

3.2 氯化胆碱含量测量不确定度的来源分析[1]

根据本项目检测方法及数学模型,影响氯化胆碱含量检测的不确定度分量为3种。

3.2.1 样品质量不确定度

称量时来自天平的不确定度,其中包括天平最大允许误差、数字天平的量化误差、回零点的不确定度。

3.2.2 样品稀释引起的不确定度[2]

在测试过程中,氯化胆碱含量较高,阳离子色谱柱容易过载,损害色谱柱,因此样品需要稀释,稀释过程中需要使用移液管、容量瓶等玻璃器皿,在这些玻璃器皿使用过程中都会产生不确定度。3.2.3 外标法校正过程中引入的不确定度[1]

用最小二乘法拟合4种标准溶液浓度—峰面积曲线校正,得出待测样品溶液浓度C0。因此,标准溶液的配制及利用标准曲线拟合过程直接影响测定样品溶液中氯化胆碱浓度的准确性。

3.3 测量不确定度评定

3.3.1 样品质量引入的不确定度[3]

根据HG/T 2941-2004要求样品质量m为1g,根据JJG1036-2008电子天平检定规则,实验室电子天平的最大允许误差为±0.5mg,数字天平的最小量化读数为0.1mg,半宽为0.05mg,最大允许回零点误差为0.1mg,样品质量称量引入不确定度各分量见表1。

表1 样品质量引入不确定一览表

样品质量引入的不确定度

3.3.2 样品稀释引起的不确定度

在测量过程中,将称量好的样品首先溶液于250mL容量瓶中,定容后,使用1mL吸量管吸取1mL溶液于100mL容量瓶中,加水定容,此稀释过程的不确定度为:

采用1mL吸量管移取溶液,吸量管刻度读数产生的不确定度可忽略,由于本实验过程中采用的容积为去离子水,因此温度对溶剂的影响也可以忽略,1mL吸量管的允许误差为±0.007mL,按矩形分布以K=31/2:

同样使用250mL、100mL容量瓶进行定容时,刻度读数温度影响产生的不确定度可忽略,100mL、250mL容量瓶的允许误差分别为±0.2mL、±0.3mL按矩形分布以K=31/2:

3.3.3 外标法校正过程中引入的不确定度urel(C0)

(1)标准储备液配制过程时产生的不确定度u1rel(C0)

标准储备液配制过程时产生的不确定度主要来自于标准物质固体称量、定容等过程,它的准确称量直接关系到稀释的各个浓度标准溶液的准确性,从而影响标准曲线的建立。

由于氯化胆碱极易吸潮,HG/T 2941-2004规定标准品在称量前应在105℃烘干2h,再进行称量、后定容100mL。因此,在此过程中标准储备液浓度引入相对不确定度除了与天平称量、100mL容量瓶定容有关外,烘箱实际温度对氯化胆碱含量的测定也存在影响。这是由于烘箱在计量过程设定温度为105℃时,实际温度为102.6℃,温场均匀性为2.1℃,温度波动度为±0.6℃。烘箱温度引起的不确定度评定为A类评定[4],在此设定温度下,将氯化胆碱标准物质进行烘干2h后,称量4份儿相同质量的样品,经定容、稀释后,获得的溶液浓度均为25μg/mL(经测定60.0%氯化胆碱粉剂在样品溶液中的浓度大约为25μg/mL)的待测标准溶液,然后进行离子色谱测定,峰面积为:25.177、25.172、25.119、25.038,则:

(2)采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度过程中引入的不确定度u2rel(C0)

为了对离子色谱-热导检测器进行校准,采用1mg/mL标准储备液稀释成4种浓度的氯化胆碱标准溶液,分别进行4次测定,得到相应的峰面积A,并由此得到标准溶液的工作曲线方程:A=10.1385C+9.84704。

对待测定容后的样品溶液,进行4次测量,由标准工作曲线求的平均浓度,C0的平均浓度25.114μg/mL,该过程不确定度评定同样属于A类评定,因此C0的不确定度u2rel(C0)为0.0029。

由此,C0的相对标准不确定度:

3.4 合成不确定度评定

根据以上对各不确定度分量的评定结果,结合氯化胆碱粉剂样品中氯化胆碱含量ω1的相对不确度数学模型,氯化胆碱粉剂样品中氯化胆碱含量ω1测定结果的相对合成不确定度计算结果如下:

3.5 扩展不确定度[2]

在有效自由度不确定的情况下,一般扩展因子是k=2,则扩展不确定度U=k×urel(ω1),因此氯化胆碱含量测定结果的扩展不确定度U=2×0.408%=0.816%

4 结论

综上所述,离子色谱法检测饲料级氯化胆碱含量的不确定度主要来源于:C0的标准不确定度,样品的称量、稀释过程所引入不确定度,其中C0引起的不确定度和样品的稀释过程引起的不确定度的影响较大。

[1] 叶洪淼,阮建苗,张海潮.出口蔬菜中氯氰菊酯残留量测量的不确定度评定[J].检验检疫学刊,2009,19(2):26-28.

[2] 熊启勇,王雅静,王玉斌,等.离子色谱法测定油田水中氯含量的测量不确定度评定[J].现代科学仪器,2006,2:69-71.

[3] 萧铜,杨惠敏,刘强.电子天平测量结果不确定度的研究[J].中国测试技术,2007,33(5):82-84.

[4] 徐金龙,华斌,朱燕.高频燃烧-红外吸收法测定钢中碳硫含量的不确定度评定[J].检验检疫学刊,2009,19(2):29.

Evaluation of the Uncertainty of Detecting Content in Feed Grade Choline Chloride by Ion Chromatography

Jia Fang,Zhou Haipeng,Sun Baoshan,Sun Lei

(Cangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Cangzhou,Hebei,061001)

In this paper,the uncertainty of detecting content in feed grade choline chloride by ion chromatography was studied to analyze the source of the uncertainty of method.Components of the uncertainty in mathematical model were assessed by establishing the corresponding mathematical model.The theory of metrical uncertainty was adopted to calculate uncertainty components and combined uncertainty.The expended uncertainty was 0.816%.

I on Chromatography;Uncertainty;Choline Chloride

O657.7+5