烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度构造膜的自组装过程及导电性能研究

谭乃迪，范喜武，张延林

（1.吉林化工学院，吉林132022；2.吉化第九中学，吉林132022；3.东北电力大学化学工程学院，吉林132022）

烷基聚噻吩和聚醋酸乙烯酯梯度构造膜的自组装过程及导电性能研究

谭乃迪1，范喜武2，张延林3

（1.吉林化工学院，吉林132022；2.吉化第九中学，吉林132022；3.东北电力大学化学工程学院，吉林132022）

以烷基聚噻吩（PAT-6）和聚醋酸乙烯酯（PVAc）共混液为原料通过浇注方式制膜。通过控制干躁速度，在膜厚度方向可自组装形成梯度膜。沿膜厚方向对导电性进行检测，发现导电性随着PAT-6组分的增加而增强。

相分离；梯度构造；高分子共混；自组装

1 实验

1.1 原料的准备

可溶性烷基聚噻吩（PAT-6）是在实验室合成的。聚醋酸乙烯酯（PVAc）为日本株式会社curare生产的试剂。共同溶剂氯仿为日本关东化学株式会社生产的试剂，特级，纯度99%。

1.2 共混溶液的制备

将PAT-6和PVAc按重量比1:1混合，并用氯仿溶解，调配成1.6%的溶液，将该溶液装入三角烧瓶中，密封，于室温下搅拌24 h，然后减压过滤除去不溶物。

1.3 制膜

将准备好的氯仿高分子共混溶液分别注入三个玻璃浅盘中，注入高度为10mm，然后使溶剂蒸发，得到浇注膜。溶剂的蒸发分别按如下三个条件进行：（A）27℃,常压；（B）40℃,真空度13332Pa；（C）55℃,真空度19998 Pa。

也就是说，通过调节干燥温度和压力两个因素来控制干燥速度。过程的控制使用了温度可调的干燥箱，由日本清水理化学机器制作所生产，型号为TYPEV03－3。温度和压力的控制考虑了氯仿的沸点，保证在干燥过程中氯仿不发生沸腾，而且保持温度和压力在膜完全干燥前不变。

1.4 膜断面的组成分布测定

溶剂完全蒸发后，将膜从玻璃浅盘中剥离，用刀片垂直膜的方向将膜切成薄片，用显微镜（株式会社kiensu制,VHX100）观察膜断面的二种高分子的分布状态。由于聚噻吩为黑红色，而聚醋酸乙烯酯为白色，从显微镜上看，可以通过色调的变化对膜断面的组成进行评价。考虑到单从显微镜观察的颜色变化来判断组成的偏析不够可靠，我们还通过傅里叶变换红外光谱仪对膜断面组成进行了分析。所用红外装置为日本Nicolet公司生产，型号为MAGNAIR750seriesⅡ，对膜的上面、中间部分及下面的组成进行了测量。

1.5 导电性测量

由于共混物系的一种组成为导电高分子，为考察膜厚方向上的倾斜构造对导电性能的影响，我们沿膜厚方向对膜的导电性进行测量，即对膜的上面、中间面、下面的导电性进行了测量。

2 实验结果与考察

图1为1.6%氯仿溶液在三种条件下干燥制得的PAT-6/PVAc膜的断面照片。A为27℃,常圧条件下制得膜的断面照片，B为40℃，真空度10 cmHg条件下制得膜的断面照片，C为55℃,真空度15 cmHg条件下制得膜的断面照片。作为参考我们用显微镜对PAT-6和PVAc单一组分的膜进行了观察，分别呈现黑红色和白色。

因此，观察图1的A、B、C，黑红色部分为PAT-6组分，发白的部分为PVAc组分。从图中可以看出，干燥时间最长的图A，膜的上面形成了PAT-6组分层；而干燥速度居中的图B，PAT-6组分上面多，下面少，形成梯度构造，而干燥速度最快的图C，则呈现PAT-6均匀分散在PVAc当中的海岛构造。从这一现象可以看出，干燥速度越慢，PAT-6越容易在上表面析出。

图1通过色调的差异推断了由于干燥条件不同，沿膜厚方向组成出现偏析现象，为进一步证实这一结论，用傅里叶变换红外光谱仪对梯度构造膜（B）的上面、下面和中间进行了分析，作为对比数据，我们还对单一组分的PAT-6和PVAc膜用红外进行了分析。结果如图2所示，膜的上侧在2900 cm-1附近构成PAT-6的噻吩环的吸收峰很强，相反从膜的下面的FT-IR数据可以看出，在1750 cm-1附近构成PVAc的羰基的特征峰很强。也就是说，各种高分子的特征峰的大小，沿着膜厚度方向渐渐变化，证实了图1显微镜观察到的组成呈现梯度构造的结果。

为确定PAT-6和PVAc混合物系在上述三种干燥条件下蒸发速度的变化，我们测定了溶液重量的减少过程，结果如图3所示，蒸发开始时氯仿的重量按100%计算，完全蒸发后氯仿重量为0%，用蒸发过程对时间作图来表示，从图上可以看出，三种条件制膜过程溶液蒸发速度不同。

也就是说以外在的成形条件为因素来观察实验结果可知，快速干燥条件下形成了组成分布的海岛构造（图1，C），缓慢干燥条件形成了层状构造（图1，A），介于中间的干燥速度形成了梯度构造膜（图1，B）。这个结果和日本秋山、折原等教授已经报道的实例相同，即降低溶液蒸发速度可以促进梯度构造的形成。

对由PAT-6/PVAc共混物系所形成的图1 A，B，C三种结构膜的导电性进行了测量。

图4给出了三种结构膜的表面、中间、下面三点的导电性测量结果。

由于这些样品未经掺杂处理，因此，所有样品的导电率都偏低，但仍可以充分反应出图1所示各样品的断面组成的特征。

层状构造膜（A）表面的导电率和内部导电率差值很大，即，从表面向下导电率突然下降。梯度构造膜（B）导电率均匀变化。而海岛构造膜（C）的导电率从上到下基本不变。从这个结果可以看出，层状构造膜（A）由于上下两层清晰分割，导电聚噻吩在表面形成，因此导电性最高。与此对应，梯度构造膜（B）和膜（A）相比，导电率也反映了PAT-6组成倾斜状的渐渐变化过程。而海岛构造膜（C）导电率上下差最小，反映了PAT-6组分在PVAc组分中大体分散的情况。

导电高分子材料在通用高分子材料内呈现倾斜构造这一现象可用于防静电材料的制造。

3 结论

3.1用PAT-6和PVAc共溶剂共混法，随着成形条件的改变，可以得到沿着膜厚方向组成不同的构造膜。

3.2梯度构造膜单侧导电率高，且膜内部拥有连续导电性，随着PAT-6组分的比例变化而变化。

［1］Galvin,M.E,and Wnek,G.E,.Electrically conductive polymer composites:polymerization of acetylene in polyethylene[J].Polymer,1982,23,795.

［2］野村考夫.ポリマーアロイー基礎と応用ー[M].东京:東京化学同人,1993,412－421.

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Self-assembly fabrication and the properties of conductive of graded blend composition structure of poly（3-hexyl）thiophene and polyvinyl acetate

TAN Nai-di1,FAN Xi-wu2,ZHANG Yan-lin3
（1.Jilin InstituteofChemical Technology,Jilin 132022,China;2.JIHUANO.9Middle School,Jilin 132022,China;3.Department of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China）

The polymer blend film was made by casting of the solution of poly (3-hexyl thiophene)(PAT-6) and polyvinyl acetate (PVAc).By controlling the drying temperature during the casting,composition grade structure was fabricated along the film thickness by self-assembly.The gradation effect in conductivity of above polymer blend films was examined.As a result,gradational conductivity increase was observed with the increase of PAT-6 composition along the film thickness.

phase separation;graded structure;polymer blend;self-assembly

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.010

O648.2+2

A

1008-1267（2011）02-0026-03

导电高分子应用领域的扩展是功能材料开发研究中的主要课题之一。而从开拓导电高分子新用途的手段上看，目前广泛研究的是将导电高分子与通用高分子等现有的材料进行复合，如利用高分子共混的方法实现既有较高机械强度，又有良好导电性能塑料材料的研究方法已见报道[1]。但这些共混材料的构造多为均匀的相分离结构（海岛构造）[2]。关注自然界的生命体材料，我们可以发现如竹子断面、木材年轮等有着组成和密度等呈现梯度构造现象的材料比比皆是。我们通过控制成形条件，利用高分子共混方法制造出具有这种梯度构造的材料[3]，并将这种方法用于膜、纤维的制造[4]。而且，最近利用这种方法实现了导电高分子聚苯胺和聚苯乙烯的共混梯度构造[5]。这一结果，使得即便导电高分子的含量很少，也能使膜的一侧具有很高的导电性。然而该物系中，由于聚苯胺的Tg较高，材料较脆，致使材料的应用受到限制。为此，此次研究中我们考虑选用Tg较低的橡胶性状的导电高分子与通用高分子共混，来制作可挠性优良的梯度构造的导电高分子共混材料，即选择了Tg较低的聚噻吩和非结晶性且与聚噻吩共溶于共同溶剂的聚醋酸乙烯酯，利用该物系尝试制作梯度构造材料。

2010-11-17

谭乃迪（1970-），工学博士，副教授，从事精细化工专业的教学与科研工作。