纳米碳化硅/硅纳米孔柱阵列湿敏性能研究*

王海燕，陈红彦，胡青飞，孟晓波，韩昌报，李新建*

(1.郑州大学物理工程学院，材料物理实验室，郑州450052;2.郑州轻工业学院技术物理系，郑州450002)

SiC是一种宽带隙半导体材料，它具有临界击穿场强高、电子迁移率高、热导率和稳定性高等优良特点，因此被认为在制作高温、高频、大功率、抗辐照和短波长发光及光电集成器件等方面具有很大的潜力。尤其是SiC较高的热稳定性和化学稳定性，使得基于SiC材料的器件不仅能在高温下保持性能可靠，而且在苛刻的或腐蚀性的环境中也能正常工作。因此，SiC作为高温和有毒气体环境下的传感材料已引起广泛兴趣［1－2］。近年来，随着元器件向微型化方向发展，对碳化硅纳米材料，如碳化硅纳米颗粒(nc－SiC)、纳米线(nw－SiC)、纳米棒等的制备技术和物性研究取得了显著的进展［3－6］。碳化硅纳米材料可以通过多种技术制备，如化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、分子束外延、磁控溅射、脉冲激光淀积和离子注入技术等。在具有纳米结构的硅基衬底上生长碳化硅纳米材料，有助于实现与硅半导体芯片技术相兼容和器件集成，因而具有特殊的研究价值［7－10］。本文选择一种硅的微米－纳米复合结构材料即硅纳米孔柱阵列(Si－NPA)［11］为衬底，采用化学气相沉积技术制备了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA两种纳米体系。在对上述纳米体系表面化学组成、形貌和湿敏性能进行表征的基础上，对其湿度传感机理进行了分析。

1 实验

Si－NPA的制备以及对其表面形貌和结构表征已在文献［11］中做了详细描述。本文以Si－NPA、Ni/Si－NPA为衬底，采用化学气相沉积技术制备了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA。Ni/Si－NPA的具体制备过程和条件如下:将新鲜制备的Si－NPA浸入NiSO4和NH4F的混合溶液中，NiSO4和NH4F的浓度分别为0.05 mol/L和4.0 mol/L。通过添加适量的氨水，调节溶液的PH值为8。在碱性溶液环境中，Ni2+将通过无电沉积过程被还原，并在Si－NPA表面形成一层Ni的纳米薄膜，即生成 Ni/Si－NPA［12］。类似的无电沉积过程在制备Ni/多孔硅纳米体系中也得到了验证［13－14］。分别以 Si－NPA、Ni/Si－NPA 为衬底，以经过充分研磨的石墨和氧化钨混合粉末为碳源，在氩气保护下进行SiC的CVD生长，即可以制备出nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA样品。金属Ni在nw－SiC的生长过程中起催化剂作用。两种样品的CVD制备过程采用相同的条件，即真空炉内氩气的压强保持200 Pa，生长的温度为1100℃，生长时间为1 h。

样品的表面形貌和成分分别通过场发射扫描电镜(FE－SEM)和X射线衍射仪(XRD)进行表征。通过磁控溅射技术结合掩膜技术在样品的上表面制备金属铝插指电极。最后，通过将一系列盐(LiCl，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl和KNO3)的饱和溶液密闭于锥形瓶中以可提供具有不同湿度的测试环境。采用Keithley 2000数显多功能测试仪对样品在不同湿度环境中的电容和电阻进行测试，获得相应的湿敏性能。

2 实验结果与讨论

2.1 SiC/Si－NPA的表面成分和形貌

图1中的谱线(a)、谱线(b)是分别以 Si－NPA、Ni/Si－NPA为衬底，采用相同CVD沉积条件所制备样品的XRD衍射谱。可以看出，采用两种衬底所制备的样品均在 2θ为 35.5°、60.3°和 71.8°处出现三个强的衍射峰，分别对应于立方SiC(111)、(220)和(311)晶面的衍射。据此判断，采用上述CVD沉积技术，在两种衬底上均生长了具有立方结构的SiC。相较于谱线(a)，谱线(b)的衍射峰表现出明显的宽化，这一现象很可能是由于所沉积的SiC材料具有更小的特征尺寸。需要注意的是，谱线(b)在其(111)衍射峰的小角方向出现一明显的肩峰(峰sf)。根据已有的研究结果［10］，这一肩峰源于SiC纳米材料中所存在的大量缺陷堆积，说明以Ni/Si－NPA为衬底生长的SiC存在较多的缺陷堆积。

图1 分别以Si－NPA(a)和Ni/Si－NPA(b)为衬底制备样品的XRD衍射谱

图2分别给出了以Si－NPA和Ni/Si－NPA为衬底生长SiC后样品表面形貌的扫描电镜照片。从图2(a)可以看到，在没有催化剂的条件下，以Si－NPA为衬底进行SiC生长，得到的是一层均匀、疏松的SiC颗粒膜。根据图1中(a)谱线提供的XRD实验数据，利用谢乐公式，可以计算出SiC颗粒的平均粒径约为45 nm。显然，由此我们制备得到的是一种均匀的SiC纳米颗粒膜，但样品的整体表面形貌依然保持了Si－NPA的柱状阵列结构特征，标记为nc－SiC/Si－NPA。对于以Ni/Si－NPA为衬底制备的样品，由于催化剂Ni的存在，样品表面生长出大量的SiC纳米线，如图2(b)所示。通过测量统计，SiC纳米线的直径分布为20 nm～50 nm，纳米线的长度处于微米量级，呈卷曲状交织在一起，与衬底的柱状阵列一起形成一种图案化结构，标记为nw－SiC/Si－NPA。可以预测，无论对于nc－SiC/Si－NPA还是nw－SiC/Si－NPA，其中SiC的纳米结构都将极大提高样品的敏感面积，而阵列结构都将有助于气体的吸附和脱附，进而有利于传感器灵敏度的提高和响应速度的加快。

图2 以Si－NPA为衬底制备的nc－SiC/Si－NPA

根据CVD生长的条件和所用的原材料，结合化学反应的基本原理，SiC纳米材料的生长过程可推理如下。首先，经过充分混合的WO3粉末和石墨粉将在高温下发生氧化－还原反应。具体反应方程式如下:

在此过程中，石墨被氧化为易于流动的CO气体，为SiC的生成提供C源，而WO3起到将石墨氧化为CO的作用。然后，反应式(1)中生成的CO气体与表面被自然氧化的Si－NPA发生如下反应:

由两个样品的表面形貌(图2)可以发现，以Si－NPA为衬底生成的是疏松的nc－SiC颗粒膜，而以Ni/Si－NPA为衬底生成的则是nw－SiC。由此可知，Ni催化剂的参与反应对SiC纳米线的制备起关键作用。此外，在SiC的生成过程中伴随有大量CO2气体放出，其造孔效应必然导致nc－SiC颗粒膜整体比较疏松。

2.2 SiC/Si－NPA的电容湿敏性能

图3 电容湿度响应曲线

我们分别以nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA为敏感材料，通过制备叉指状电极对其湿敏性能进行了研究。由图3可以看出，在20 Hz、100 Hz和1 000 Hz三个设定测试频率下，两种样品在所测试范围内均能对湿度表现出灵敏的电容响应，但二者对不同湿度的响应特性存在差异。nc－SiC/Si－NPA在高湿环境中显示出很高的响应灵敏度，但在低湿环境中灵敏度较低;而nw－SiC/Si－NPA则在高湿和低湿环境中均能具有很高的的响应灵敏度。两种纳米体系在感湿过程中出现上述差异，可能与其不同的表面形貌和结构特征有关。对于nw－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置主要在纳米线表面，且所有吸附位置均等。由于纳米线彼此间分离充分，水分子的吸附位置充分暴露，因此在低湿环境也能表现出较高的响应灵敏度。而对于nc－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置除了在SiC纳米颗粒完全裸露的表面，还包括疏松堆积的SiC纳米颗粒间形成的大量间隙。因此，nc－SiC/Si－NPA对湿度的响应来自于两个方面。一是水分子直接吸附于SiC纳米颗粒表面引起的电容变化;二是水分子在纳米颗粒间隙中的积聚形成介质区从而引起宏观介电常数的变化，从而导致测量电容的变化。低湿环境的电容响应主要来自于第一种机制。此时，由于SiC纳米颗粒之间的屏蔽作用，纳米颗粒裸露的面积大大降低，因此造成nc－SiC/Si－NPA在低湿环境中的灵敏度稍低。随着湿度的持续增加，SiC纳米颗粒裸露表面对水分子的吸附达到饱和，第2种机制开始起到关键作用。而SiC纳米颗粒间大量的间隙对水分子提供了足够的容量空间，因此即使在高湿环境中也能保持较高的响应灵敏度。以100 Hz的测试频率为例，随着相对湿度从11%上升到95%，nc－SiC/Si－NPA的电容增量达到～750%，而nw－SiC/Si－NPA的电容增量则能达到1050%。对比具有海绵状结构的传统多孔SiC，在120 Hz测试频率下，其电容最大增量为300%［15］。显然，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都显示出更高的湿度敏感度。

2.3 SiC/Si－NPA湿敏元件的响应和恢复时间

图4 对湿度的响应时间曲线

图4给出了nc－SiC/Si－NPA、nw－SiC/Si－NPA对湿度的响应速度曲线。由图4可以看出，在升湿和降湿过程中，所测nc－SiC/Si－NPA传感器的响应时间和恢复时间均为10 s，而nw－SiC/Si－NPA传感器的响应时间、恢复时间分别为100 s、150 s。与传统的多孔 SiC块材传感器相比［15］，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都具有更快的响应和恢复速度，尤其是nc－SiC/Si－NPA的优势更加明显。这种响应速度优势，很可能来自Si－NPA衬底的柱状阵列结构，因为柱间彼此联通的区域形成了一个很好网络，为水蒸气的传输提供了一个有效的通道，从而有助于水分子的吸附和脱附速度。而nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA响应速度上的差异，则很可能与二者不同的表面结构所造成的吸附机制不同。nc－SiC/Si－NPA对水分子的吸附包括裸露的SiC纳米颗粒表面吸附和SiC纳米颗粒间隙水分子的集聚两种，其吸附机制分别为化学吸附和物理吸附，而nw－SiC/Si－NPA对水分子的吸附则主要表现为化学吸附。由于物理吸附和脱附过程相对于化学吸附和脱附过程更为简单和迅速，nc－SiC/Si－NPA因此也就具有更短的响应和恢复时间。

3 结论

以Si－NPA为衬底分别制备了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA两种复合纳米体系，对其表面成分、形貌和湿度传感性能进行了表征，并对相应的传感机制进行了分析。结果表明，两类样品均对湿度具有较高的电容响应灵敏度和较快的响应速度，有望作为湿度传感材料而在湿敏传感器的制造中得到应用。

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