咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

胡松青，贾晓林，胡建春，石鑫，郭爱玲

(中国石油大学物理科学与技术学院，山东东营257061)

咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

胡松青，贾晓林，胡建春，石鑫，郭爱玲

(中国石油大学物理科学与技术学院，山东东营257061)

采用量子化学密度泛函理论，考察6种十一烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系，通过前线轨道分布、Fukui指数、自然电荷分布以及分子中重原子对前线轨道贡献等分析缓蚀剂分子的反应活性位点。结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时，主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用，分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基上的N、O、S等杂原子处;缓蚀剂的缓蚀效率与分子最高占有轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)及分子负电荷总数(nTNC)都有较好的相关性;咪唑啉缓蚀剂与金属相互作用时，既能向金属原子的空轨道提供电子形成配位键，又可从金属中接受电子到缓蚀剂分子最低空轨道上形成反馈键，从而形成稳定的吸附。

量子化学;咪唑啉;缓蚀机制;密度泛函理论

我国油气工业防腐蚀措施中，添加缓蚀剂［1］起着重要作用。其中咪唑啉缓蚀剂应用广泛［2］，但没有形成完整的理论体系，同时其合成和筛选仍以大量实验为基础。自Vosta等［3］采用HMO(Hiickel molecular orbital method，Hiickel分子轨道方法)研究有机缓蚀剂以来，量子化学计算方法成为有效手段［4-7］。笔者采用量子化学密度泛函理论(DFT)考察6种十一烷基咪唑啉分子，通过计算量子化学参量，分析缓蚀效率与量子化学参量之间的关系和缓蚀剂分子的反应活性，进而解释其缓蚀机制。

1 计算方法

使用Material Studio 4.0软件包中的Visualizer模块构建所选6种咪唑啉缓蚀剂的分子结构(表1);采用Dmol3模块，运用广义梯度近似GGA/PW91方法，在DND基组(双ζ数值基组，在非氢原子上加极化d函数)水平对所有分子进行几何全优化，收敛精度为Fine;经频率分析，所得构型均无虚频，说明所得结构均对应于势能面上的极小点;在同一基组水平上计算各分子的前线轨道能量、Mulliken电荷分布、Fukui指数以及各原子对前线轨道贡献等参量，所有计算均在PentiumⅣ微机上进行。

表1 咪唑啉缓蚀剂分子结构及其缓蚀效率Table 1 Molecular structures and inhibition efficiency of imidazolines

2 计算结果分析

2.1 缓蚀剂分子几何构型

缓蚀效率的实验数据来自文献［8］。使用失重法测得咪唑啉缓蚀剂在H2S(30 mg/m3)和CO2(饱和)共存的3%NaCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能，测试温度为298 K，缓蚀剂质量浓度为50 mg/L，腐蚀时间为72 h。图1为所有分子几何全优化后的最终构型。计算结果表明:各分子中N4与C5键长均为0.140 nm，为单键结构;N1与C5键长平均值为0.128 nm，接近双键结构;各分子咪唑环中原子之间的键长和内键角均分别介于0.128～0.158 nm和101.4°～116.2°，与文献报道［9］咪唑啉衍生物结构参数的计算值基本相符，说明本文中对分子结构优化所采用的方法是可靠的。

图16 种十一烷基咪唑啉分子优化后的几何构型Fig.1 Optimized structures of six undecyl imidazoline molecules

2.2 缓蚀效率与量子化学参量之间的关系

利用密度泛函理论在分子几何全优化的基础上对6种咪唑啉分子的各种量子化学参量进行计算，具体结果见表2，其中Qring和QR2分别为咪唑环及亲水取代基上原子自然电荷之和。利用Origin7.0软件对缓蚀效率与量子化学参量之间的相关性进行分析。

表2 咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率及其量子化学参数计算值Table 2 Calculated results of quantum chemistry parameters and corrosion inhibition efficiencies

2.2.1 缓蚀效率与前线轨道能量

量子化学前线轨道理论［10］认为:分子最高占有轨道能量(EHOMO)是分子给电子能力的量度，EHOMO值越低该轨道中电子越稳定;反之则该分子越易提供电子参与亲核反应。分子的最低空轨道能量ELUMO与分子的电子亲和能密切相关，其值越低，分子得电子的能力越强。ELUMO与EHOMO的差值ΔE是考察分子稳定性的重要指标，ΔE越大分子稳定性越好，反之则分子越不稳定，越易参与化学反应。

缓蚀效率与EHOMO、ELUMO以及ΔE的相关性曲线如图2所示。可以看出缓蚀效率与三者相关性都比较好。其中缓蚀效率与EHOMO具有较好的正相关性(r=0.9436)，与ELUMO具有较好的负相关性(r=－0.9321)，且二者相关系数绝对值相当。由此可以推断咪唑啉分子与金属发生相互作用时既可以通过最高占有轨道提供电子与金属d层空轨道结合形成配位键，又可以通过最低空轨道接受金属d轨道电子与金属形成反馈键。通过上述2种结合方式共同作用可以提高咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率。

图2 缓蚀效率与EHOMO、ELUMO、ΔE的相关性曲线Fig.2 Correlations between inhibition efficiency and EHOMO、ELUMO、ΔE

2.2.2 缓蚀效率与电荷分布

特定的电荷分布决定分子的物理化学性质，并且影响其在固体表面的吸附状态，有关研究结果［11］已证实缓蚀剂分子中特定位置的电荷密度与缓蚀性能密切相关。因此，本文中研究缓蚀效率与分子负电荷总数(nTNC)、咪唑环及亲水取代基所带电荷的相关性，图3为其相关性曲线。可以看出缓蚀效率与nTNC具有较好的负相关性(r=－0.927 7)。这是由于缓蚀剂分子的nTNC绝对值增大时，分子所带负电荷增多，供电子能力增强，越易与金属空的d轨道结合形成配位键，使得缓蚀性能提高。

图3 缓蚀效率与nTNC、Qring、QR2的相关性曲线Fig.3 Correlations between inhibition efficiency and nTNC、Qring、QR2

比较图3可知，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率与nTNC相关性较好(r=－0.9277)，而与Qring(r=－0.5039)和QR2(r=－0.475 8)相关性均较差。由此可以说明咪唑啉分子的缓蚀效应与分子的整体结构有关，并不是咪唑环或亲水官能团单独作用的结果。

2.3 缓蚀剂分子反应活性位分析

化学反应中反应物分子间电子的跃迁仅发生在分子的前线轨道即最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间［12］，因此前线轨道对化学反应起着决定性的作用，通过研究前线轨道分布可以得到缓蚀剂分子的反应活性信息。

图4中给出了6种咪唑啉分子的最高占有轨道和最低空轨道分布。可以看出:分子A的HOMO、LUMO均离域于咪唑环;分子F的HOMO、LUMO均分布在亲水取代基上;分子B、C、D的HOMO、LUMO分别离域于咪唑环和亲水取代基;分子E的HOMO在咪唑环和亲水取代基上都有分布，但其LUMO仅分布在亲水支链上;咪唑啉分子的前线轨道主要分布在咪唑环和亲水取代基上，烷基长链对前线轨道几乎没有贡献。

表3中列出了分子中重原子的自然电荷分布、对前线轨道贡献以及Fukui指数等参数。其中Fukui指数［13］不仅可以测定分子的反应活性位点和强弱，还可以确定活性区域的亲核或亲电特性。

图4 咪唑啉分子最高占有轨道及最低空轨道的0.02 a.u.等值面图形Fig.4 HOMO and LUMO isosurfaces with a value of 0.02 a.u.for imidazoline molecules

在外加势场v(r)一定的情况下，Fukui函数f(r)定义为电子密度ρ(r)对电子数N的一阶偏导，即

应用有限差分近似，Fukui函数f(r)可表示为

式中，qi(N)、qi(N+1)、qi(N－1)分别表示分子为中性、阴离子和阳离子时分子中原子i所带的电量;fi(r)+和fi(r)－分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数，表示分子中原子i得、失电子的能力，数值越大，得、失电子能力越强。

由表3可以看出:除分子F外，咪唑环上的N1、N4原子均带较多负电荷，其对最高占有轨道贡献和亲电Fukui指数fi(r)－数值都较大，具有较强的亲电活性，与金属发生作用时这些原子通过提供电子与金属形成配位键;分子A中的N1、C5，分子B的C11、O13，分子C的C9、N10，分子D的C13、O16，分子E的N8、C9，分子F的C11、N14等原子均具有较大的亲核Fukui指数fi(r)+，同时对最低空轨道贡献均较大，是各分子的亲核活性位，这些原子通过得到金属反键轨道的电子与金属形成反馈键;硫原子的fi(r)+和fi(r)－数值均较大，同时其对HOMO、LUMO都有显著贡献，硫原子同时具备较强的亲核、亲电活性。上述结论验证了咪唑啉类缓蚀剂通过形成配位键和反馈键两种方式与金属结合的推断。

表3 咪唑啉分子中重原子的自然电荷分布、对前线轨道贡献及Fukui指数Table 3 Charge distribution、frontier orbital contribution and Fukui exponent of heavy atoms for imidazolines

分子C、E、F具有类似的几何结构，区别仅在于亲水基上硫脲基的个数不同。通过前线轨道分布图可以看出3个分子的LUMO均离域于亲水取代基上，随着硫脲基个数增加其HOMO中心不断由咪唑环向亲水支链转移，直至分子F的HOMO全部离域于亲水取代基上，此外3个分子的缓蚀效率满足fIE，C＜fIE，E＜fIE，F。可见咪唑啉分子中引入硫脲基，其缓蚀效率得到显著提高。这是由于咪唑啉的硫脲基衍生物分子在咪唑环和硫脲基处分别存在一个大π键，随着硫脲基个数增加，分子中逐渐形成多π键体系，由于硫原子具有较强的亲核、亲电活性，当缓蚀剂分子与金属表面接近时，这种多π键电子不仅可以进入金属3d轨道形成配位键，而且其反键轨道可以接受金属3d轨道中的电子形成反馈键，与金属产生多中心化学吸附，使得缓蚀性能提高。

综上，咪唑啉类缓蚀剂分子的活性区域集中在咪唑环及亲水取代基上，活性位点位于N、O、S等杂原子处，硫脲基的引入可显著提高咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率。此外烷基长链以其良好的疏水特性而能够在金属表面形成一层高覆盖度、致密的疏水膜，可有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属表面扩散。

3 结论

(1)咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率与其分子最高占有轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)及分子负电荷总数(nTNC)都具有较好的相关性，相关系数分别为0.9436、0.9321和0.9277。

(2)咪唑啉分子的反应活性区域主要分布在咪唑环和亲水取代基上，活性位点位于N、O、S等杂原子处。这种分布方式使得缓蚀剂分子既能向金属原子的空轨道提供电子形成配位键，又可以利用反键轨道接受金属提供的电子形成反馈键，从而在金属表面形成稳定的吸附。

(3)硫脲基有助于在分子中形成多π键体系而与金属形成多中心化学吸附，引入硫脲基可显著提高咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能。

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(编辑 刘为清)

Quantum chemical analysis on molecular structures and inhibitive properties of imidazoline inhibitors

HU Song-qing，JIA Xiao-lin，HU Jian-chun，SHI-Xin，GUO Ai-ling
(College of Physics Science and Technology in China University of Petroleum，Dongying 257061，China)

The relationships between molecular structures of six undecyl imidazoline inhibitors and their inhibitive performance were investigated by using quantum chemical density functional theory(DFT).Via analysis of frontier orbital distribution，Fukui index，natural charge distribution and contribution to frontier orbital of heavy atoms，the reaction active sites of imidazoline molecules were obtained.The results indicate that imidazoline ring and its polar functional group on the hydrophilic chain play a significant role when inhibitors react with metal surface，and the reaction active sites mainly concentrate on the imidazoline ring and atoms of N，O，S located on hydrophilic substituent.The inhibition efficiency is closely related to some quantum chemical parameters of corrosion inhibitors such as the highest occupation orbital energy EHOMO，the lowest empty orbital energy ELUMOand total number of molecular negative charge nTNC.The imidazoline molecules could form coordinate bond and back-donating bond to metal surface when inhibitors react with metal，and stable adsorption could be formed.

quantum chemistry;imidazoline;inhibition mechanism;density functional theory

TG 174.42

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.01.029

2010－07－28

中国石油中青年创新基金项目(2008D-5006-02和07E1021);中石化普光气田缓蚀剂研究专项课题(209003)

胡松青(1967－)，男(汉族)，湖北松滋人，副教授，博士，研究方向为油田腐蚀与防护。

1673-5005(2011)01-0146-05