竹浆黑液氧化-磺甲基化制备混凝土减水剂研究

何贵萍 吕思宁 刘一山,2 周 建,3 何 强

(1.四川大学轻纺与食品学院,四川成都,610065;2.四川工商职业技术学院,四川都江堰,611830;3.西南科技大学,四川绵阳,621010)

竹浆黑液氧化-磺甲基化制备混凝土减水剂研究

何贵萍1吕思宁1刘一山1,2周 建1,3何 强1

(1.四川大学轻纺与食品学院,四川成都,610065;2.四川工商职业技术学院,四川都江堰,611830;3.西南科技大学,四川绵阳,621010)

对碱法竹浆黑液进行氧化-磺甲基化改性,制备了可用作混凝土减水剂的磺化木素,并研究了该产品的水溶性和表面活性,探讨了其作为减水剂在水泥浆中的应用性能。结果表明,氧化-磺甲基化处理能有效改善碱法竹浆黑液中木素的水溶性,提高其表面活性。

竹浆;黑液;混凝土减水剂

蒸煮废液中的木素衍生物具有一定的分散作用,可用作混凝土减水剂,以改善混凝土的流动性能。但该类产品溶解性差,同时因来源不同,产品的理化性能差异也较大[1],使其应用范围和应用效果受到影响。在木素类混凝土减水剂中,相对而言,来自于亚硫酸盐法制浆废液 (红液)的木素磺酸盐产品具有更好的溶解性和使用性能[2],由于亚硫酸盐制浆方法日趋减少,因而木素磺酸盐产品产量变得十分有限,远远不能满足混凝土减水剂市场的需求。基于此,本实验以竹子碱法制浆废液 (黑液)为原料,通过氧化-磺甲基化改性制得了新型混凝土减水剂,以改善产品溶解性能和对混凝土的减水性能。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

竹浆黑液取自四川某造纸厂制浆工段,其性质如表 1所示;质量分数 37%甲醛溶液,质量分数 30%H2O2,成都金山化学试剂有限公司生产;无水亚硫酸钠,分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;木素磺酸钙 (木钙)取自新沂市飞皇化工有限公司;复合硅酸盐水泥,强度等级 32.5R。

H I99721微电脑 COD测定仪;总有机碳测定仪(Liqui TOC);DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱;B-191微型喷雾干燥仪;OCAH200接触角测量仪;水泥净浆流动截锥圆模,1006型泥浆粘度计;傅里叶变换红外光谱测定仪。

表1 竹浆黑液性质

1.2 实验方法

1.2.1 碱木素制备

从工厂取回的碱法竹浆黑液经喷雾干燥即可得到碱木素,喷雾干燥具体条件：料液进口温度 170℃,物料出口温度 90℃。

1.2.2 黑液的氧化-磺甲基化处理

将 400 mL黑液加入到三口烧瓶中,升温至70℃,缓慢加入质量分数 30%的 H2O260 g,搅拌反应 1 h。之后的磺甲基化反应按 L9(34)进行正交优化实验。各反应中加入含相同Na2SO3摩尔数的甲醛。反应液经冷却、过滤、喷雾干燥后得磺化木素,将产品用于水泥净浆流动分析,并以此确定最佳磺化条件。

1.2.3 样品性能分析

(1)溶解性分析

不同 pH值条件下,以样品中可溶性固形物占总固形物的比例反映其溶解性。测定中将 10 g样品加入 100 mL水中,调至规定 pH值,在 20℃水浴中保温振荡 24 h,测定溶液中可溶性固形物浓度,计算可溶性固形物含量。

(2)表面张力分析

将样品配成不同浓度的溶液,离心除杂后,用接触角测量仪测定其表面张力。

(3)水泥浆黏度分析

参照 1006型泥浆粘度计使用说明,称取 650 g水泥,与 325 mL水混合,掺入一定量磺化木素,搅拌 3 min,通过筛网注入马氏漏斗粘度计,用玻璃板堵住粘度计出口。将 500 mL量杯置于粘度计出口下方,移开玻璃板并同时计时,待泥浆流满 500 mL量杯时,记录水泥浆的流出时间,即用相对黏度来评价浆液的流动性能[3],时间短表明水泥黏度小,流动性好。

(4)水泥净浆流动度分析[4]

用湿布将测定用玻璃板、截锥圆模及搅拌锅表面润湿。玻璃板水平放置,截锥圆模置于中央。取水泥300 g,倒入搅拌锅内,加入样品 (木钙、碱木素或磺化木素),加水 105 g,恒速搅拌 3 min。将搅拌好的水泥浆料迅速注入截锥圆模内,刮平,并将其按垂直方向提起,同时计时,测量 30 s时流淌水泥浆直径,以表征在不同外加剂作用下水泥的净浆流动度。

(5)起泡性分析[5]

配制浓度为 50 g/L的减水剂溶液,取 15 mL于25 mL比色管中,再加入 0.3 g水泥,塞上瓶塞上下摇动 25次,迅速测量泡沫最高点与原液面的高度差,此为初始起泡高度。静置 5 min、15 min后再测量泡沫高度,同时观察泡沫的均匀性和稳定性。

2 结果和讨论

2.1 氧化-磺甲基化工艺条件确定

碱木素为网状大分子,结构紧密。实验中首先对其氧化处理,以暴露其活化官能团,提高后期磺化效率。磺化度是评价磺化木素产品质量的一个重要指标,磺化度越高,通常认为产品溶解性越好,对水泥具有较佳的减水性能。事实上,磺化度过高时,由于电荷密度大,有可能因静电排斥作用而减少木素在水泥颗粒表面的吸附和渗入,难以形成定向排列,从而降低木素的分散和减水性能[6]。因此,本研究没有基于磺化度分析,而是直接以产品的减水性能 (水泥净浆流动度)作为碱木素磺化工艺的优化依据。实验中磺化木素掺入量为 0.6% (相对于水泥量),结果如表 2所示。

表2 碱木素磺甲基化正交实验结果

研究发现,影响磺化木素减水性能的因素依次为：温度 ＞磺甲基化时间 ＞反应 pH值 ＞Na2SO3用量;优化工艺条件如下：温度 95℃、pH值 9、Na2SO3用量 25%、磺甲基化时间 4 h。

2.2 磺化木素的溶解性能

为了满足工程应用需求,通常希望减水剂在较宽的 pH值范围内具有良好的溶解性能。实验以市售木钙为参照,对比研究了碱木素及其磺化产品的溶解性能,结果如图 1所示。由图 1可见,随 pH值的增大,碱木素中可溶性固形物含量没有本质改变,而磺化产品和市售木钙却增加明显,表明磺化后的木素比碱木素具有更好的溶解性能。

图1 碱木素及其磺化木素的溶解性比较

图 2是碱木素、磺化木素以及市售木钙红外光谱图。碱木素中 1717 cm-1是羰基伸缩振动峰,此峰在磺化木素和木钙中消失,说明在氧化磺化过程中该基团发生了变化[7]。1050 cm-1是磺酸基的伸缩振动峰,531 cm-1是木素磺酸盐在红外光谱中的特征峰[8],这表明实验中碱木素发生了磺化反应。磺化处理在碱木素中引入了甲基磺酸基,在溶液中以木素磺酸盐形式存在,这能在一定程度上改善其溶解性能。与市售木钙相比,磺化木素具有较低含量的可溶性固形物,这可能源于其相对较低的磺化程度,但与碱木素相比,磺化处理能大大提高其溶解性,有利于改善其作为减水剂在混凝土中的应用效果。

图2 木素红外光谱图

2.3 磺化木素的表面活性

表面活性是减水剂的一个重要性质,良好的表面活性可以降低水的表面张力以及水与水泥颗粒间的界面张力,使水泥易于湿润、利于水化,从而改善混凝土流动性等使用性能。木素具有苯丙烷疏水骨架,且碱木素含亲水基团较少,表面活性差,难以直接作为减水剂使用。经磺甲基化处理后,在分子中引入了甲基磺酸基亲水基团,使木素具有阴离子表面活性剂特性,从而提高其表面活性。如图 3所示,随质量浓度的增大,碱木素和磺化木素的表面张力都逐渐降低,但磺化木素具有更低的表面张力,说明磺化处理有效地提高了木素的表面活性,当质量浓度为 80 g/L时,其表面张力降至 43.7 mN/m,磺化木素这一性能有助于降低水泥的黏度,提高其流动性。

图3 表面张力与木素质量浓度的关系

2.4 磺化木素在水泥中的使用性能

在水泥浆中加入磺化木素对水泥浆黏度的影响如图 4所示,当磺化木素添加量为 0.8%时,水泥浆流出时间由空白样的 185 s降至 57 s,表明其流动性得以明显改善。可见,磺化木素的添加能有效降低水泥浆的黏度。水泥浆粒子粒径较小,表面能高,易于形成絮凝团聚结构,将部分自由水包裹起来,使得水泥浆极不均匀,严重影响水泥的工程性能。木素磺酸盐用作减水剂,可通过吸附水泥浆颗粒,使其带上同性电荷,在电荷斥力作用下絮凝结构分散,释放包裹水为自由水,从而达到减水、稀释分散、降低黏度和增加流动性的目的[9]。

图4 磺化木素对水泥浆黏度的影响

图5 磺化木素对水泥净浆流动度影响

水泥净浆流动度通常被用于判断减水剂对水泥颗粒的分散及减水性能。图 5为几种木素产品对水泥净浆流动度的影响,由图 5可见,碱木素对水泥净浆流动度影响不大,但磺化木素和市售木钙却作用明显,特别是本研究开发的磺化木素比市售木钙具有更好的水泥分散和减水性能,更能增加水泥浆的流动性,在 1%添加量条件下,水泥净浆流动度由空白样的92 mm增至 213 mm。这主要是由于磺化木素定向吸附在水泥颗粒表面,亲水基指向水溶液,使水泥颗粒表面溶剂化层增厚,增加了水泥颗粒间的滑动能力,从而使水泥浆表现出良好的流动性。

木素基减水剂具有一定的表面活性,因此可能引起水泥起泡,一定程度的起泡对维持混凝土的结构特性具有一定的好处,然而过强的起泡则可能导致水泥强度的下降。实验测试了磺化木素的起泡性,结果表明,静置 5 min后泡沫高度由初始的 31 mm降为 25 mm,15min后泡沫高度为 23 mm,该数据表明,所研发木素基减水剂不会引起混凝土强度下降[5]。此外观察还发现,泡沫细小均匀,在不引起混凝土强度下降的同时,能够有效提高减水率和改善混凝土孔隙结构。

3 结 论

3.1 氧化-磺甲基化改性可以有效地将甲基磺酸基团引入木素分子结构中,增加其亲水性能,从而改善木素的溶解性,并提高其表面活性。

3.2 以碱法竹浆黑液为原料制得的磺化木素可作为混凝土减水剂,有效地分散水泥浆絮凝结构,释放包裹水为自由水,从而降低水泥浆黏度和增加其流动性。

[1] 李 淋,魏雨虹,刘秉钺.制浆黑液中木素的综合利用新进展[J].黑龙江造纸,2003,31(1)：15.

[2] 杨东杰,邱学青,陈焕钦.木素磺酸盐系表面活性剂[J].化学通报,2001(7)：416.

[3] 史建峰.膨润土的性质及其对水泥浆溶液的影响[J].山西建筑,2010(8)：116.

[4] GB/T 8077—2000[S].混凝土外加剂均质性试验方法.

[5] 王安安,邱学青,欧阳新平,等.复配改性磺化碱木质素减水剂的性能研究[J].精细化工,2009,26(9)：857.

[6] 焦艳华.改性木质素磺酸盐的合成及其在三次采油中的应用研究[D].大连：大连理工大学,2005.

[7] 梁文学,邱学青,杨东杰,等.麦草碱木质素的氧化和磺甲基化改性[J].华南理工大学学报,2007(5)：117.

[8] Abd-Alla M A Nada,Mohamed El-Sakhawy,Samir M Kamel.Infrared spectroscopic study of lignins[J].Polymer Degradation and Stability,1998(60)：247.

[9] 王栋民,冯全友.工业泥浆稀释剂及其稀释效应的研究[J].中国建筑材料科学研究院学报,1990(4)：84.

(责任编辑：赵旸宇)

Preparation of Concrete Water-reducer by Oxidation and Sulfomethylation of Bamboo Pulping Black Liquor

HE Gui-ping1LV Si-ning1LIU Yi-shan1,2ZHOU Jian1,3HE Qiang1,＊
(1.College of Light Industry and Food Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan Province,610065;2.Sichuan Technology&Business College,Dujiangyan,Sichuan Province,611830;3.Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan Province,621010)
(＊ E-mail：heq361@163.com)

Lignosulfonate was prepared as water-reducer via oxidation and sulfomethylation of bamboo alkaline-pulping black liquor.Results indicated that the water-solubility and surfactivity of lignin in black liquor can be effectively improved through the modification.The prepared lignosulfonate can be employed as a cost-effectively water-reducer in concrete industry,since it can reduce cement slurry viscosity so as to increase the fluidity by means of dispersing cement slurry floc and releasing the bound water.This work shows great significance in pollution prevention and the reuse of black liquor.

black liquor;sulfomethylation;concrete water-reducer;fluidity

X793

A

0254-508X(2011)01-0067-04

何贵萍女士,在读硕士研究生;主要研究方向：食品化学及天然产物化学。

2010-10-04(修改稿)

本课题得到公益性行业 (农业)科研专项经费 (200803033);四川省青年基金 (2010JQ0009);四川省生物质改性材料工程技术研究中心课题 (09zxbk04)资助。