Cu(Ⅱ)-atza配合物合成与表征*——推荐一个综合化学实验

李巧云 杨高文

(常熟理工学院化学与材料工程学院 江苏常熟 215500)

培养大学生的创新能力是高等教育改革的热点。实验教学是培养创新型人才的重要途径。大学基础化学实验教学的根本目的是提高学生的综合素质，培养学生的创新能力。综合、设计性实验可对培养大学生的创新能力起非常重要的作用。目前不少高校在基础化学实验教学中设立了一些自主创新型的实验教学项目,为培养学生创新能力搭建了一个很好的平台[1-3]。

近年来，我们在基础化学实验教学改革和实践中不断探索，把培养学生的实践能力和探索精神、发展和发掘学生的个性和潜质、激发学生的创造力作为实验教学改革的基点，以培养学生基本操作技能、实践能力和创新能力为主线,构建了以重视基础、突出应用、培养能力、引导创新为核心的实验教学课程体系,获江苏省优秀教学成果二等奖[4]。其显著的教学成果之一，是以创新教育为先导,注重将教师的科研成果转化为学生综合实验或设计研究实验项目，开发了一定数量的基础化学创新实验教学项目,这些项目能反映科学研究的新成果、新方法和新技术，知识点和技术要点多，学科覆盖面宽，学生兴趣浓，实用性和可操作性强，有利于培养学生的创新能力。Cu(Ⅱ)-atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)配合物合成与表征的研究就是其中之一[5-8], 这个实验项目是我们课题组近几年科学研究的新成果，我们经过反复实践，把Cu(Ⅱ)-atza 配合物的合成与表征这个项目转化为具有开放型特色的综合性实验。该实验可安排学生在两周内完成，进行有机合成、配合物单晶培养和结构分析与性质测试以及有关理论知识学习等综合训练。

1 实验目的

(1)掌握有机环化反应、取代反应和配合物的基础知识。

(2)掌握有机合成操作和配合物单晶的培养方法。

(3)学习利用红外光谱仪、X射线单晶衍射仪、XRD粉末衍射仪等仪器表征化合物的结构。

2 实验原理

Hatza合成反应如下：

atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)的结构式为：

atza 阴离子中既含有四唑基团又含有羧基负离子，因为四唑基与羧基分别具有丰富的配位模式，所以atza具有更多变的、新颖的配位模式，是构筑配合物的优良配体。我们的研究结果表明，atza不仅可以与过渡金属离子形成配合物，还可以与主族金属离子如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+等形成配合物。

本实验采用atza作为配体，在水溶液中与Cu(Ⅱ)盐反应，合成含atza配体的Cu(Ⅱ)的配合物单晶，并通过红外光谱、X射线单晶衍射、XRD粉末衍射、热重分析对该配合物的结构和性能进行表征。

X射线单晶衍射测试表征了该配合物的晶体结构。配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶体属单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数为a=5.0143(12)Å，b=12.031(3)Å，c=10.818(3)Å，α=90.00°，β=92.023(4)°，γ=90.00°。

在配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n晶体中，Cu(Ⅱ)的配位环境、二维的平面结构、晶体结构、脱水和吸水性能表征分别如图1～4所示。

图1 {[Cu(atza)2]·2H2O}n中Cu(Ⅱ)的配位环境

图2 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的二维结构

图3 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶体结构

图4 XRD粉末衍射图 a: {[Cu(atza)2]·2H2O}n;b: 将{[Cu(atza)2]·2H2O}n在180℃加热1小时,脱掉结晶水;c: 将b得到的产物吸水;d: 将c得到的产物再脱水、再吸水。

3 实验用品

3.1 仪器

红外光谱仪，熔点仪，显微镜，X射线单晶衍射仪，XRD粉末衍射仪，热重分析仪， 电子天平。250mL三口烧瓶，球形冷凝管，20mL 恒压漏斗,磁力搅拌器，油浴，抽滤装置，常用玻璃仪器等。

3.2 药品

双氰胺，叠氮钠，氯乙酸，浓盐酸，氢氧化钾，氯化铜，甲醇，乙醇等，均为分析纯试剂。

4 实验内容

4.1 Hatza配体合成

4.1.1 5-氨基-1H-1，2，3，4-四唑(atz)的合成与表征

4.1.2 5-氨基四唑-1-乙酸(Hatza)的合成与表征

先向150mL单口圆底烧瓶中加入2.1g(0.025mol)atz和4.2g(0.075mol)氢氧化钾,80mL甲醇，加热溶解，然后加入3.78g(0.04mol)氯乙酸，搅拌，温度控制在75℃左右，加热回流24h后冷却至室温，有大量白色固体出现。抽滤后将白色固体溶解在20mL蒸馏水中，然后用浓盐酸调节pH=2，冷冻数小时后析出白色固体，抽滤并用30mL冷的蒸馏水淋洗固体，90℃下烘干收集产物。产率80%～86%。 熔点：210～230℃。IR(ν/cm-1))：1703(s)，1639(s)，1589(s)，1496(m)，1450(m)，1417(m)，1357(m)，1257(s)，1095(m)，945(m)，821(m)，657(m)。

4.2 atza配体与Cu(Ⅱ)配合物单晶的合成

用电子天平称量0.0170g(0.1mmol)CuCl2·2H2O(s), 放入大试管中，加入5.0mL蒸馏水，再加入0.0286g(0.2mmol)Hatza，振荡试管，使其溶解。将大试管管口用塑料薄膜封好后，放在80℃水浴锅里反应2小时，然后冷却、过滤，滤液收集在干净的小玻璃瓶中，放置约十几小时，即可得到Cu(Ⅱ)-atza 配合物的蓝色块状单晶。

4.3 Cu(Ⅱ)-atza 配合物的表征

(1) 配合物样品及Hatza配体分别做红外光谱测试。

(2) 挑选合适的配合物单晶做X射线单晶衍射测试。

(3) 配合物样品做热失重测试。

(4) 吸水和脱水性能表征:① 配合物样品做XRD粉末衍射测试;② 配合物样品在180℃加热1h，脱掉结晶水后，做XRD粉末衍射测试;③ 将②得到的产物放在下方装有水的干燥器中24h，吸水后，做XRD粉末衍射测试;④ 将③得到的产物再脱水、再吸水，做XRD粉末衍射测试。

5 问题与讨论

(1) 分析配合物和配体的红外光谱图，找出四唑基和羧基对应的特征吸收峰，解释配体羧基的特征吸收峰在配合物的红外光谱图上位移的原因。

(2) 根据教师给出的X射线单晶衍射数据解析结果，分析Cu(Ⅱ)的配位环境、atza配体的配位模式、晶体结构、结晶水的位置等。

(3) 根据XRD粉末衍射图，分析配合物的吸水和脱水性能。

(4) 尝试改变溶剂或用水热法、扩散法合成atza-配体与Cu(Ⅱ)配合物单晶，比较晶体结构的异同。

(5) 写出合成atz及Hatza的可能反应机理和反应类型。在Hatza 的合成中使用甲醇做溶剂，能否改用乙醇或极性更小的溶剂？分析改用不同溶剂可能出现的现象。

(6) 讨论常见的培养配合物单晶的方法。

6 教学建议

(1) 本实验以学生研究小组为单位进行，在高年级开设。

(2) X射线单晶衍射数据解析由指导教师完成。对有兴趣的学生，教师可以教授作图软件的使用。

(3) 实验报告以论文的形式完成，训练学生书写科技论文的能力。

本实验将配体的合成与配合物的合成及表征相结合，形成了一个新的综合实验项目。经过我们课题组的努力，反应条件得到优化，实验重复性很好，该实验已在我校两届学生中应用，取得了很好的教学效果，尤其是配合物单晶的培养，仅需十几小时，就能长出满足测试要求的单晶，适合移植作为学生的实验项目。该综合实验反映了科学研究的新成果，可操作性强，有利于激发学生的创新意识，有利于培养学生的学习能力和实践能力，是一个值得推荐的新的综合实验项目。

[1] 王英华,徐家宁,魏士刚,等.实验室研究与探索,2008,27(9):7

[2] 付川,蔡谊敏,刘艳，等.大学化学,2008,23(6):43

[3] 孟庆民,刘百军.大学化学,2008,23(6):47

[4] 徐肖邢,俞丽珍,杨高文.实验技术与管理,2008,25(12)：127

[5] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChimActa,2009,362:1234

[6] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChemCommun,2008,11:1239

[7] Li Q Y,Yang G W,Ma Y S,etal.InorgChemCommun,2008,11:795

[8] Li Q Y,Yang G W,Yuan R X,etal.ActaCrystallogr,SectC:CrystStructCommun,2008,C64:m26