两个重要的化学储能反应研究进展*

2011-09-26兰允祥何杰

大学化学 2011年2期

兰允祥何杰

(安徽理工大学化学工程学院安徽淮南 232001)

化石燃料的枯竭引发人们对能源的深度探讨，在开发未来能源的研究中，如何使用洁净能源以及能源的有效存储与释放引起人们更多的关注。氢作为热能效率高的可再生能源物质，其燃烧后的唯一产物是水：O2+2H2=2H2O。因此，H2被认为是未来最洁净的能源。虽然化石燃料在氧化过程中释放温室气体CO2：CmHn+(m+n/4)O2或者CmHnOw+(m+n/4-w/2)O2=mCO2+n/2H2O，但仍是目前全球主要能源物质。利用太阳能、风能等可再生能源将上述两反应逆向进行，将可再生能源储存在相应物质中，形成人类需要的能源燃料的反应即是储能反应。本文在介绍实现这两个反应主要方式和条件的基础上，着重介绍两个反应光催化储能过程的机理和研究现状，并探讨目前研究中存在的问题以及未来的发展趋势。

1 水分解制氢储能

目前工业上获得氢气的主要途径是通过化石燃料，如天然气重整与水煤气变换等方法，这些方法制备氢气的一个共同特点是在产生氢气的同时产生温室气体CO2。通过分解水获得氢气是目前研究的最热门方法。该过程可通过以下几种方式实现：

(1)热能分解水制氢。该方法分为直接加热水蒸气分解与热化学循环两种。前者在3000℃以上进行，采用等离子或微波等方式实现；后者可在700℃进行[1]。目前利用热能直接分解水的主要研究方向在多步热循环上。

(2)电解水制氢。该方法是利用电化学方法将水分解成氢气和氧气，电解方式实用性强，但因电极表面存在过电位，需要较多的电能因而受到限制。

(3)光电催化分解水制氢。该方法是通过光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生电子(e-)-空穴(h+)对与水分子进行的氧化还原反应，该方法于1972年由Fujishima和Honda以TiO2为光阳极, 在紫外光辐射下实现。

(4)直接光催化分解水制氢。该方法指在催化剂存在下，通过紫外或可见光辐射，将水直接分解，产生氢气和氧气。随着新型光催化剂材料的发展，直接利用太阳光辐射分解水有着广阔的应用前景。

在光辐射下，使用特别的催化剂直接大规模分解水产生清洁和可循环的氢气是一个理想的方法[2]。光催化分解水的基本过程如图1所示。

图1 光催化分解水的主要过程示意

在光的辐射下，催化剂表面产生光致空穴(h+)和光生电子(e-)，光致空穴氧化水为氧气，而光生电子将水还原为氢气。最早使用的催化剂是TiO2，其带隙能量为3.2eV，需在紫外光辐射下才能将水分解，同时氢气生成的速率较小，因而限制了其大规模应用。

利用太阳光这一自然能源，在半导体催化剂作用下实现水分解制氢储能是研究者追求的目标。这种方法要求半导体催化剂具备以下两个条件：① 有较低的带隙能，尽可能利用太阳光各波段的光能；② 避免光致空穴与光生电子复合，提高光催化反应的量子效率。基于这两个条件，对设计光催化提出了如下要求：① 带边电势适合于水的整体分解；② 带隙能量小于3eV；③在光催化反应过程中稳定。

目前对光催化分解水制氢催化剂有两个研究方向：

(1)对TiO2改性。提高量子效率，扩展光谱吸收至可见光区和减少光生电子与光致空穴复合是提高TiO2光催化活性的3个主要途径。具体方法包括负载、染料敏化、离子掺杂、价带修饰以及形成固体溶液和形成异质结结构的半导体材料等[3]。Gai等[4]将Mo + C 共掺杂到TiO2中，在能够满足带隙要求的同时，消除了由单独掺杂所引入的载流子复合中心，提高了光生载流子的寿命。 Jing等[5]用WS2复合介孔TiO2，使催化剂在可见光波段有较强吸收，WS2进入TiO2孔道后较大提高了光催化效果与催化剂稳定性。

(2)开发新型非钛系催化剂。CdS、ZnO、WO3等过渡金属氧化物或硫化物以及铌(钽)酸盐、钒酸盐等过渡金属的盐类作为光催化分解水的催化剂也得到研究，特别是近年来发展的复合光催化剂——异质结与异相结催化剂，有效地提高了光催化分解水效率。叶金花等采用NiM2O6(M=Nb，Ta)体系与InVO4等作为光催化剂，邹志刚等研究了Bi2MNbO7(M=Al3+,Ga3+,In3+)、InMO4(M=Nb5+,Ta5+)和BiMO4(M=Nb5+,Ta5+)等催化剂体系。在目前用于光催化分解水制氢的130多种催化材料中，铌酸盐和钽酸盐因易于修饰而占相当的比例[6]。李灿课题组合成Pt-PdS/CdS异质结光催化剂，量子效率高达93%[7]，并有效地避免了催化剂的光腐蚀现象，提高了催化剂的稳定性。AgInS2-CuInS2-ZnS固体溶液复合光催化剂在太阳光辐射下也有较高的分解水制氢活性。

光催化分解水反应的目标是使在600nm光辐射下分解水制氢与氧的产率达30%，目前离这一目标还有一段距离。在此过程中，与催化剂研究同样重要的是构建催化反应装置。

2 CO2与H2O反应生成烃及衍生物与氧储能

化石燃料燃烧产生的CO2作为温室气体对地球的气候产生了很大的负面影响，但CO2作为一种有用的碳资源，开发其应用一直受到重视，如加氢转化为碳氢燃料、与甲烷重整制合成气等。然而，这些反应在将CO2还原成可利用的资源的同时消耗了宝贵的资源氢气或甲烷等。

一个可持续发展的可能途径是使用光催化剂在太阳光辐射下将CO2转化为碳氢化合物，进程只涉及H2O和CO2，构成的C循环具有很好的应用前景。

植物的光合作用是一种最有效最经济的光催化还原CO2的反应，通过CO2与水反应将太阳能储存在碳水化合物——今天我们所使用的化石燃料之中，同时释放出氧气。

Honda等[8]最早报道利用光电化学方法将CO2还原成有机物。他们用悬浮在水中的GaP半导体，通过紫外光辐射将CO2光催化还原成甲酸、甲醛、甲醇与甲烷；Yamashita等[9]利用TiO2与负载铜的TiO2以及改性沸石做光催化剂，将H2O与CO2转化为甲醇与甲烷；Tan等[10]利用TiO2粒子在紫外光照射下催化CO2与H2O反应，生成甲烷与氢气，同时建立了相关的动力学模型；Vered等[11]将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO2微粒上，在可见光辐射下将CO2还原成甲酸；Varghese等[12]利用N掺杂的TiO2纳米管，将Pt与Cu纳米粒子负载在管端口，结果显示在太阳光的强度100mW/cm2下，烃类化合物产生的速率为160μL/(g·h)。除了Ti系催化剂，Cu系催化剂也是重要的光电催化剂体系之一，若加入一些助催化剂可以不同程度地改善Cu基催化剂的性能。

如同光催化分解水一样，在光催化还原CO2储能反应中，催化剂起着至关重要的作用。选用不同的催化剂， CO2与H2O作用可生成不同的产物。

图2 光催化CO2转化生成甲烷示意

Adachi K等[13]通过负载Cu的TiO2光催化促进H2O与CO2反应生成甲烷与乙烯，他们认为反应通过如下机理进行:

将CO2还原成碳氢燃料的过程需要多电子与质子/氢阴离子发生协同转移作用。如在生成甲醇的多步反应中，需要转移6个电子与等量的质子[14]。然而，直接有效地配对CO2还原以及还原剂(水分解产生的氢)氧化两个半反应目前还存在着许多困难。达到此目的需要设计新型多功能催化剂，以便对两个半反应有较好的优化作用。需要精确控制催化剂电子与几何结构以及反应条件，同时需要先进理论方法在分子水平上分析催化剂的结构特征。特别是经多电子还原作用将CO2转化成多碳燃料，需要催化剂的协同作用完成C—O键断裂与C—C结合，形成更为复杂的产物，在同一体系实现催化剂的多功能化。

3 结语

在催化剂作用下，利用可见光催化作用，有效地实现2H2O=2H2+O2以及mCO2+n/2H2O=CmHnOw+(m+n/4-w/2)O2，即实现氢循环或碳循环反应中的任何一个，都可以解决人类赖以生存与发展的能源储存与利用问题，并为人类提供一个清洁健康的生活环境。目前，这两类储能反应仍然处于实验室研究阶段。进一步的研究工作需在深入探讨反应机理的基础上，对其过程进行计算机模拟，最终设计出多功能复合光催化材料与高效的反应装置，以及从生物储能的角度研究低温储能，这些是储能反应新的研究方向。

[1] 张磊,张平,王建晨.太阳能学报,2006,27:1263

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[12] Varghese O K,Paulose M,LaTempa T J,etal.Nanolett,2009,9:731