纳米材料制备技术在化学综合实验课程中的应用

张霞 桑晓光

(东北大学理学院 辽宁沈阳 110004)

1 实验开设背景

20世纪90年代，由于纳米材料具有奇异的特性，在全球范围内掀起了纳米材料热，纳米合成技术的发展也为新型材料研究提供了新的途径和新的思路。化学法制备材料以及材料的化学结构及性能检测在材料的研究中发挥越来越重要的作用。国内高等院校一些本科专业，如：应用化学、材料冶金、环境科学、环境工程等都迫切需要学生在本科阶段接受与纳米材料相关的实验技能训练。

自从1972年A.Fujishima等发现受辐射的TiO2材料表面能发生对水的持续氧化、还原反应以来[1]，以纳米TiO2为代表的半导体光催化剂在环境污染治理中的应用引起了人们的普遍关注。与传统的污染处理措施比较，光催化法的优点是可将污染物彻底氧化分解为CO2和H2O等无毒物质。Mattthews等曾对30多种有机物的光催化分解进行了研究，发现光催化法可将烃类、卤化物、羧酸、染料、表面活性剂、含氮有机物、有机农药等完全氧化为CO2和H2O等无毒物质[2]。目前，利用光催化治理环境污染已成为国内外的研究热点。为了制备性能较好的纳米TiO2，人们发展了各种物理方法和化学方法，其中用化学方法制备纳米TiO2，由于具有设备简单、周期短、反应条件易于控制的优点而被广泛研究。

我们结合一些教师的研究成果，开设了24学时的综合实验项目“金属氧化物无机材料的合成、表征和性能研究”。该实验主要应用化学方法制备TiO2纳米晶体，并研究其热力学、光催化和纳米吸附等性能。通过本实验教学训练，可使学生掌握材料的热分析技术，纳米材料表面吸附以及光催化性能的检测技术，并引导学生了解材料的透射电镜显微分析和X射线衍射分析技术。该实验作为化学综合实验课程教学内容的一部分，面向我校应用化学等专业高年级学生开放，学生通过完成4个系统小实验，可以初步了解并掌握无机氧化物纳米材料合成技术及结构与性能研究方法。

2 实验目的

(1)掌握金属氧化物无机纳米材料制备的主要化学方法。

(2)查阅文献，了解纳米材料结构的物理检测技术。

(3)掌握无机纳米材料热分析技术及实验方法。

(4)了解TiO2纳米材料的吸附性能和光催化活性，并掌握实验方法。

3 实验要求

3.1 预习要求

(1)了解纳米材料的主要化学制备技术，重点了解化学沉淀法和水热法。

(2)查阅相关参考文献，了解纳米TiO2的制备技术和光催化活性影响因素。

(3)熟悉热重分析仪、紫外-可见分光光度计等仪器的原理和操作方法。

3.2 实验结果与讨论要求

(1)根据差热分析曲线，讨论制备条件对TiO2的晶相转变温度的影响。

(2)根据TiO2悬浮体系的透光率对时间的变化曲线，推测3种TiO2晶体的粒径大小。

(3)根据3种TiO2晶体的吸附量随时间的变化曲线，比较3种TiO2晶体的吸附活性差异。

(4)根据甲基橙的降解动力学曲线，比较3种TiO2晶体的光催化活性差异，并从晶体结构、晶粒大小等方面分析产生光催化活性差异的原因。

4 实验内容

4.1 TiO2纳米材料的合成[3-4]

本实验提供两种合成纳米TiO2的方法。学生在实验时，既可选择其中一种方法，也可采用两种方法并进行结果对比。要求学生根据参考文献，写出具体的实验方案。

4.1.1 低温水热合成法

水热合成法制备TiO2是使钛的有机醇盐或无机盐在一定温度下发生水解，生成TiO2。由于水热反应是在相对较高的温度和压力下进行，所以通常可直接得到晶化产物。其中反应温度、反应时间和水醇比是影响产物TiO2结构的重要因素，具体反应步骤如下：

① 准备两个干燥的250mL烧杯。在一个烧杯中加入100mL无水乙醇和10mL钛酸四丁酯，搅拌使其混合均匀。取另一个烧杯，加入100mL水，用16mol/L HNO3调节pH=1，加热到70℃。将上述两个烧杯中的溶液混合，不断搅拌使其充分混合，可观察到钛酸四丁酯水解，产生白色凝胶。将反应后凝胶在70℃干燥箱中静置0.5h。

② 将①中产生的沉淀离心分离。沉淀用去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中干燥。干燥后的粉末收集于样品袋中，留待下面的实验。

4.1.2 水解沉淀法

水解沉淀法制备TiO2是将钛的有机醇盐或无机盐在水溶液中水解，直接产生无定形的TiO2沉淀。水溶液的pH、乙醇和水的物质的量的比、水解温度等实验条件都会影响到产物TiO2颗粒的尺寸、粒径等结构参数。

反应步骤与4.1.1中的步骤基本相同，区别在于水解沉淀法是在室温条件下进行。

可以改变水和无水乙醇的物质的量的比，重复上述过程，得到不同的水解产物。

4.2 TiO2纳米材料的热化学性质研究及TiO2纳米晶体的合成

差热分析法(DTA)的工作原理是记录在同等条件下加热的样品与基准物之间的温度差(Δt)与炉温度(t)的关系曲线。当样品和基准物在同一条件下加热或冷却时，如果样品没有热效应产生，二者的温差几乎等于0。若样品有热效应发生，即使是很微弱的热效应，其温差将在热曲线上明显地反映出来。根据热曲线，我们可以得出自制TiO2粉在加热过程中有几个热效应发生，分别是吸热还是放热，以及热效应的温度范围等信息，从而判断自制TiO2粉从无定形到锐钛矿相，再从锐钛矿相到金红石相的相转变温度。根据热曲线的分析结果，确定自制TiO2的烧结温度(略高于DTA曲线上对应的相转变温度)。分别制取锐钛矿相TiO2、混晶结构TiO2和金红石相TiO2。

实验方法如下：

(1)取少量自制TiO2粉，置于特制的坩锅内，按照一定升温速度升温(10℃/min)，测定TiO2粉的DTA曲线。对DTA曲线结果进行分析，判断自制TiO2的相转变温度。

(2)纳米TiO2的热处理在微波马弗炉中进行。程序升温控制升温速度，建议升温速度100℃/min，禁止从室温一步升至所需烧结温度。保温时间：0.5h。

4.3 水中TiO2纳米晶体悬浮体的稳定性研究

衡量悬浮体稳定性大小的一种简单方法是向不同的悬浮体中加入同样量的聚沉剂，观测体系的光密度或透光率的变化，在相同时间内，透光率变化小的体系相对稳定。纳米颗粒的粒径是影响其悬浮体稳定性的重要因素。通常来说，颗粒的粒径越小，其悬浮体越稳定。将4.2中3种晶体悬浮液的透光率对时间作图，判断3种TiO2晶体悬浮液的稳定性次序，进而比较3种TiO2晶体的粒径大小。具体实验方法如下：

(1)取3支10mL具塞试管，分别称取实验4.2中制得的3种TiO2纳米晶体各0.01g，加入10mL去离子水，超声分散10min，室温震荡20min，再加入2mL 0.1mol/L NaCl溶液，将试管摇匀，放置30min。

(2)每隔20min，从上述3支试管相同深度处取悬浮液，测定其透光率，以水为参比物，波长600nm。注意用滴管取液时，不能搅动悬浮液。

(3)将悬浮液的透光率对时间作图，判断3种TiO2晶体悬浮液的稳定性次序。

4.4 TiO2纳米晶体对甲基橙的吸附及光催化活性研究[5]

根据TiO2的光催化机理，光催化过程的实质是迁移到TiO2颗粒表面的光生电子和空穴与表面吸附的有机分子发生氧化还原反应，所以光生电子和空穴的浓度及有机分子在TiO2颗粒表面的吸附能力决定了TiO2的光催化活性。TiO2颗粒的大小、分散性、比表面积、表面性质、表面活性位的多少以及晶体结构(包括晶型、晶化程度、缺陷的浓度及分布等)都会影响TiO2的光催化活性。本实验通过研究自制TiO2晶体对甲基橙水溶液的吸附和光催化降解，研究TiO2晶体的晶体结构与其光催化活性之间的关系。具体实验方法如下：

(1)绘制甲基橙的工作曲线。

首先测定甲基橙溶液在200～800nm的紫外-可见吸收光谱，确定可见光区的最大吸收波长490nm。配制一系列0～15mg/L不同浓度的甲基橙标准溶液，测定其吸光度，绘制工作曲线。

(2)纳米TiO2对甲基橙的吸附实验。

分别称取3种TiO2纳米晶体0.01g，分散于100mL 15mg/L的甲基橙溶液中，磁力搅拌10min使其混合均匀。每隔20min取上层清液，离心分离后测定清液的吸光度，直至吸光度不再发生变化，达到吸附平衡。

TiO2的吸附量由Q=Δc×V/m计算，Δc是初始浓度与平衡浓度之差，V是溶液的体积，m是催化剂的质量。

对比不同晶体结构的纳米TiO2的吸附活性。

(3)纳米TiO2对甲基橙的光催化降解实验。

分别称取3种TiO2纳米晶体0.1g，超声分散于100mL甲基橙水溶液(ρ=15mg/L)中。反应温度为室温，光源为高压汞灯，功率为100W，垂直照射在反应液上，光源与溶液的垂直距离为20cm。磁力搅拌保证溶液浓度的均匀性。每隔20分钟取少量溶液，离心分离后，取清液用紫外可见分光光度计(TU-1900，北京通用仪器有限公司)测定其吸收光谱，扫描范围400～700nm。根据最大吸收峰的吸光度值变化确定甲基橙的浓度变化。

5 教学效果

教学效果调查表明，学生普遍对该实验表现出较高的兴趣， 2007年和2008年应用化学专业学生的选做率均超过90%。

通过综合实验过程训练，学生的实验研究兴趣和动手能力均得到了提高。学生在实验总结报告中纷纷写出了他们的心得体会。有的学生认为，通过该实验了解了纳米TiO2的制备技术和光催化活性，熟悉了热重分析仪、紫外-可见分光光度计、高速离心机等仪器的原理和使用方法，初步了解了科学研究的过程和思维方法。有的学生认为，在本实验中通过查阅文献学会了纳米TiO2的两种制备方法，以及如何分析材料的吸附性能和光催化性能。对于一些希望能够利用课余时间继续进行相关实验研究的学生，我们积极配合，提供研究条件。我们拟将此部分实验内容向全校学生开放，希望更多的学生能够通过本实验课程的学习，对无机材料的化学制备技术及性能检测有一个较好的了解。

化学综合实验课程的设置及实验内容的改革得到了东北大学教务处的大力支持和肯定，并于2008年获得了学校教学成果二等奖。

[1] Fujishima A,Honda K.Nature,1972，238：37

[2] Matthews R W.WaterRes,1986,20(5)：569

[3] Wu M M,Lin G,Chen D H,etal.ChemMater,2002,14:1974

[4] 张霞，赵岩，张彩碚，等.材料研究学报，2006，20(5)：454

[5] 赵晓兰，张鹏，徐瑞芬，等.北京化工大学学报，2003，30(6)：10