固体热载体制得半焦的热解动力学分析

肖 伟，武建军，曹 坤

(中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116)

固体热载体制得半焦的热解动力学分析

肖 伟，武建军，曹 坤

(中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116)

采用TG－DTG热分析仪对伊宁长焰煤及固体热介质不同终温制得半焦进行热动力学分析，分别在升温速率10K·min－1、20K·min－1、30K·min－1、40K·min－1条件下得到的失重曲线.通过现象模型来研究热解动力学，用Coats－Redfern法求出伊宁长焰煤及其半焦热解的动力学参数.结果表明随着升温速率的提高，伊宁长焰煤及不同介质终温半焦热解后的残余量逐渐增加;活化能随着热解温度的升高而增大.

半焦;热解;动力学

0 引言

煤热解动力学的研究内容包括煤在热解过程中的反应类型、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学参数［1］.通过对煤热解的动力学的研究获得的动力学参数可以为煤的热加工利用提供非常有价值的信息［2］，是研究煤科学的基础，也是洁净煤利用的基础.通过热解动力学研究所获得的参数，可为干馏炭化过程提供干馏时间、焦炭或半焦的成熟度、挥发分气体的析出速度、干馏反应器中煤气供热要求等工程设计所需的基础数据.

近年来，采用程序升温法分析各种燃料的反应性和反应动力学已十分广泛，主要是因为它可以连续地测量样品的失重(TG)及其失重速率(DTG)，且只需测定一条或数条热重曲线运用合适的模型就可以获得有关的动力学参数［3］.本文根据得到的热重数据，采用现象模型来研究煤热解动力学.

1 实验部分

1.1 实验原料

采用伊宁长焰煤为原料制取半焦，粒径为0 mm～3 mm.利用实验室已探索出的优质固体热载体作为加热介质制备不同干馏程度的半焦，其他工艺条件为:热介质与煤粉体积比为4:1、恒温温度为450℃、恒温时间为6min，热介质终温取800℃、850℃.原煤和不同终温热介质制得半焦的工业分析和元素分析见表1.

表1 原煤和不同终温热介质制得半焦的工业分析及元素分析

1.2 实验仪器与方法

半焦热解采用德国NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC－TG同步综合热分析仪，在纯氮气条件下，气流量150 m l/min，热解初温为50℃，终温为1100℃，试样量为5 mg左右，升温速率分别为10 K/m in、20K/min、30 K/m in和40 K/min;终温为1100℃，样品粒度为0.074 mm～0.1 mm.

2 实验原理

采用现象模型来研究煤热解动力学.它假设煤的热解是由单个的互不相干的一级反应组成.该模型的优点是数据便于处理.热解过程中有以下两个假设:一是热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过程.二是假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应.

反应速率可表示为:

f(X)是转化率的函数，其表达形式由反应模型及反应机理而定.根据李余增［4］提出的微分和积分形式的动力学函数和对热解模型的选择(根据实验数据结果判断)，认为在热解挥发物析出速率开始析出速度温度前f(X)应为「-In(1-x)」-1，机理为二维扩散.针对热载体干馏工艺而言，在热解反应初期，煤处于温度急剧上升的过程，由于热解速率快使在煤的微孔系统内产生了暂时的压力梯度，整个反应过程由扩散速度控制而非反应速度控制.热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度以后f(X)应为1-X，机理为化学反应，也就是著名的Coats-Red ferm积分式［5］.

联立式(1)和式(2)式可得:

对(4)式两边取对数得:

3 实验结果与分析

3.1 热重分析

不同升温速率条件下原煤及半焦的TG曲线见图1、图2、图3.

热解结束后原煤及不同介质终温半焦的残余量见表2.

表2 伊宁长焰煤及不同介质终温半焦的残余量

随着升温速率的提高，伊宁长焰煤及不同介质终温半焦热解后的残余量逐渐增加，这是由于当提高升温速率时，由芳香环侧链断裂产生的液态中等分子往往来不及分解和热缩聚，液态产物分解和热缩聚产生的气体析出较慢［6］;另一方面，当加快升温速率时，产生较强的热冲击，芳香环分子的侧链断裂加深，加上液态产物的热解反应滞后，使煤的塑性区间增大，形成的液态产物数量和质量都较高，提高了煤的粘结性，导致煤粒的孔隙堵塞，对热解生成的气体产物的逸出产生阻碍，不利于气体的析出.

由TG曲线可以看出热解过程可以分三个阶段，第一个阶段从初温到200℃左右，TG曲线下滑，此阶段主要是表面吸附气体和水分的脱除.第二阶段在300℃～750℃之间，TG曲线急剧下滑，此时是可燃的脂肪烃和芳烃气体大量析出阶段，此阶段煤分子内发生剧烈的解聚和分解反应，释放出大量的轻质烃类气体;第三阶段是800℃以后，此后由于大部分烃类气体都已逸出，TG曲线下降趋于缓慢.

3.2 热解动力学分析

从表3可以看出，随着转化率的增加，活化能呈增大的趋势，说明伊宁长焰煤热解反应的难度逐渐加大.反应进程中不同的转化率对应于不同的反应类型，相应地反映了伊宁长焰煤和半焦结构的非均一性和不同类型化学键的断裂.在较低温度时，首先发生的是热稳定性差的侧链和活泼官能团的断裂，它们的分解温度较低，此时热解反应容易进行，起始活化能也较小;随着热解反应的进行，煤中大分子结构中发生了芳核碳碳键的断裂，长链烷烃的分解等反应，这些化学键能级比低温区断裂的化学键能级高，导致活化能的增加［7］.伊宁长焰原煤在不同升温速率的三个阶段活化能都是呈递增趋势，其原因可能是:伊宁长焰煤的变质程度不高、结构性差、热稳定性不好，即使在600℃以后仍有大量的挥发分在提供较大能量后释放出来;同时由于该煤属于弱粘煤种，在热解过程没有形成胶质体形成阶段，推断速率一直由热解反应控制，故反应活化能逐渐增大.对于经热载体干馏过的半焦而言，由于经过初次干馏加工，使得热稳定性差的小分子和侧链官能团以初次挥发分和焦油的形式释放出，使得固体半焦中的含氧官能团和烷基侧链少，芳构化程度高，结构单元之间的桥键减少，结构紧密稳定性较好，在提供相同能量的情况下，只有很少数目或较低活化能的键断裂，表现为其热解活化能比原煤热解活化能高.介质终温越高的半焦，干馏程度越高，故再次热解所需要的热解活化能也就越高.

表3 伊宁长焰煤及半焦热解的动力学参数活化能(E/kJ·mol－1)和指前因子(A/min－1)

4 小结

(1)随着升温速率的提高，伊宁长焰煤及不同介质终温半焦热解后的残余量逐渐增加.

(2)煤和半焦的热解活化能的变化都是随着热解温度的增高而增大的.对于伊宁长焰煤，由于变质程度低，热稳定性差，故热解活化能逐渐增加;对于经热载体加工后的半焦而言，随着介质温度的增加，干馏程度逐渐提高，导致其活化能逐渐增大.

［1］韩永霞，姚昭章.升温速度对煤热解动力学的影响［J］.华东冶金学院学报，1999，16(4):318－322.

［2］张翠珍，衣晓青，刘亮.煤热解特性及热解反应动力学研究［J］.热力发电，2006，(4):17－20.

［3］张彩香，王焰新，胡立嵩，等.氯化锌活化黄浆皂素废渣的动力学研究［J］.中国矿业大学学报，2007，36(2):177－181.

［4］李余增.热分析［M］.北京:清华大学出版社，1987.

［5］Coats AW，Redfern JP.Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］.Nature，1964，201:68－69.

［6］Alan W，Maureen R D，Stephen D J.Reactivity and characterization of coalmaceral concentrates［J］.Fuel，1989，68(4): 511－519.

［7］Puente Gdela，Marban G，Fuente E.Modelling of volatile Productevolution in coal Pyrolysis，The role of aerial oxidation，Analytieal.and Applied Pyrolysis，1998，(44)，205－218.

［责任编辑 牛怀岗］

Abstract:The pyrolysis dynamic analysis of YiNing Long Flame Coal and semi-coke prepared by solid heat carrier of different temperature are obtained by the TG-DTG thermalanalyzer，to get the reduce curve of quality in heating rate of10K·min-1，20K· min-1，30K·min-1，40K·min-1 respectively.Using phenomenon model to discuss pyrolysis dynamics，the pyrolysis dynamics’Parameters of Yi Ning Long Flame Coal and semi-coke are calculated based on Coats-Redfern.The results show that，with the increase of the heating rate，the residualof YiNing Long Flame Coaland semi-coke prepared by solid heat carrier of different temperature are increasing gradually;with the increase of pyrolysis temperature，the activation energy gradually increase as well.

Key words:semi-coke;pyrolysis;dynamics

Pyrolysis Dynam ic Analysis of Sem i-Coke Prepared by Solid Heat Carrier

XIAOWei，WU Jian-jun，CAO Kun
(School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China)

TQ013.2

A

1009—5128(2011)02—0053—04

2011—01—12

肖伟(1987—)，男，江苏南通人，中国矿业大学化工学院硕士研究生.研究方向:洁净煤技术.